问：分子离子峰反应了化合物的分子质量，对于初步确定可能的化合物结构非常重要，那么怎么确定分子离子峰呢？
答：有机化合物在一定能量的电子轰击下，失去一个电子，形成一个带正电荷的分子离子，在EI谱图中，80%的化合物可以看到分子离子峰，只有少数的化合物观测不到明显的分子离子峰，分子离子峰提示出了化合物的准确分子量，如果使用高分辨质谱，还能提供精确的分子量，精确的分子量从而确定了可能的化合物的分子式，那么怎么判断分子离子峰呢？
形成分子离子峰必须满足以下三个条件：
1.在质谱图中（扣除空白）是最高质量的离子
2.必须是一个奇电子离子
3.在高质量区，他能合理的丢失中性碎片而产生重要的碎片离子
因此可以通过如下判断分子离子峰：
1、在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。
2. 分子离子峰是奇电子离子峰。
3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即在比分子离子小4~14及20~25个质量单位处，不应有分子离子峰出现。
4. 氮规律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数，运用N规则有利于分子离子峰的判断和分子式的推断，经过元素分析确定化合物含有N元素后，若高质量区的离子质量不符合N规则，则表明该某个离子一定不是分子离子。
5.高质量区的重要离子加和一些可能的中性碎片，其分子量和最高的分子量的碎片相对应，通过反推法，确定某离子是不是分子离子。
6.碎片离子的元素组成（高分辨质谱确定），一定包含在分子离子峰的元素组成内，若不能匹配，则不是分子离子峰。
7.对于分子离子峰不出现或者很低，可以使用CI或者降低EI的电离能，相对改成较软的电离方式，以使得分子离子峰显现。
8.得不到稳定的分子离子峰，可以通过衍生化，如：通过乙酸酐、酰氯等衍生化，使得化合物有稳定的衍生化的分子离子峰，去掉衍生化物的分子量，来反推化合物的分子量。
问：自动调谐时为什么要看m/z 69、 219、502的丰度比，绝对强度，半峰宽，同位素丰度？
答：对于GCMS的调谐，主要是通过调节离子源、质量分析器、检测器的各个参数，以期获得需要的分辨率、灵敏度、准确的质量测量以及正确的离子丰度，并且了解仪器状态是否正常，满足我们分析检测的性能指标。对于GCMS（四极杆质谱），常用到的调谐物质为全氟三丁胺，因为其容易挥发，稳定性好，碎片质量范围宽，仅有13C和15N同位素，以下是全氟三丁胺的EI标准谱图：
通过观测涵盖低、中、高三个质量宽度离子碎片的的离子丰度，来观测仪器是否正常，是否可以达到正常的分辨率及灵敏度，并判断仪器状态，及质量测定的准确性如何，以下是对自动调谐的判断：
1.峰型是否平滑对称，半峰宽大小，同位素峰是否出现及其比例是否正确，以此来确定仪器的分辨率是否合适。
2.基峰m/z 69的强度（至少接近107)，反应了仪器的灵敏度，可以通过观测其绝对强度，判断仪器是否达到了检测要求的灵敏度。
3.m/z 219及m/z502的相对丰度应该为m/z69（基峰）的40%以上和2%左右。
4.若推斥极电压和倍增器电压偏高，说明离子源比较脏。
5.关注本底峰，如：m/z 18、28、32、44的强度，及相对丰度，判断仪器是否漏气或者收到污染。
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