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冷场球差电镜配合EELS和自主原位技术,捕捉Li离子迁移

JEOL
2020.3.06
 通过原位方法,在像差校正透射电子显微镜(TEM)内可以构建像实际电池一样的工作环境以便进行电化学测试,并同时结合EELS附件可以捕捉原子的配位和电子结构信息,甚至最大限度地利用像差校正电镜的超高分辨率更进一步地获得原子层次的晶格像。当使用冷场光源时,由于其能量分辨率可低至0.3eV,因此更容易捕捉轻元素(特别是锂原子)的近边精细结构细微变化。但是,研究人员仍需考虑控制原位环境下的样品厚度,以增强信号量。
228日,Science报道了一种可在透射电镜内实施恒流充放电测试的新型原位液体微电池。它采用离子液体为电解液(LIE),并成功地将液体池厚度控制在10 nm以下,这样不仅电池构造类似实际电池,还可以充分利用电镜的多种表征技术进行原位观察。研究人员通过原位技术结合第一性原理研究,成功解析了钛酸锂中Li+离子迁移的动态运输途径。

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用于TEM中对电池材料进行原位表征的电化学功能电池的设计图

A) 使用ILE电解液基的电化学反应池示意图。绿色为钛酸锂粉体,灰色部分为碳膜,黄色为金属锂负极。活性电极颗粒浸没在ILE内。

B)  在恒电流条件下,在反应池中的钛酸锂纳米颗粒的充放电曲线。

C) EELS揭示锂离子在钛酸锂纳米颗粒内的迁移路径。锂离子从开始的Li4Ti5O12 中的Li(8a)四面体跃迁到到中间形态,最终到Li7Ti5O12中的Li(16c)八面体。


钛酸锂(Li4Ti5O12)在充放电过程中只发生两相相变(Li4Ti5O12+3Li++3e-↔Li7Ti5O12),且这两相的锂离子电导率非常差,但钛酸锂本身的却具有高的快充能力。原因是在Li4Ti5O12Li7Ti5O12之间两相界面出富含畸变的Li-O多面体,可以加速锂离子的迁移。

研究人员通过进一步改变加载电流,还得到了不同充放电速率的电化学曲线以及相对应的原位锂离子EELS谱图,由此理解了该电池的电池快充电能力的微观工作机理,并由此建立了微观结构与宏观高倍率性能间的构效关系。

本章的第一作者是南开大学化学院的章炜研究员,使用机型为安装在美国布鲁克海文国家实验室的JEOL JEM-ARM200F冷场像差校正透射电镜。


【章炜研究员简介】

南开大学化学学院特聘研究员,博士生导师,南开大学“百名青年学科带头人”。2006年毕业于北京科技大学材料物理系,获得学士学位。随后在中科院金属研究所固体原子像研究部叶恒强院士和杜奎研究员课题组学习像差校正电子显微学技术。2013年毕业于中科院金属所材料物理与化学专业,获得工学博士学位。2013年至2019年分别在美国布鲁克海文国家实验室和日本东京大学YuichiIkuhara课题组从事博士后研究。2019年9月入职南开大学化学学院,担任博士生导师、研究员,围绕能源储存与转化中的关键科学问题开展有价值、有推动性的基础研究。十多年来一直从事像差校正电镜的研究工作,致力于利用像差校正电镜研究各种材料内的精细结构,尤其重在开发和利用新型的原位电镜技术,从原子尺度上直接观测电池工况下的锂离子动态输运过程,揭示由此导致的晶体结构和电子状态变化,最终从本质上剖析电池工作机理。共发表研究论文27篇,其中以第一作者或共同通讯身份在Science,Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am.Chem. Soc.、Phys. Rev.Lett.、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.等国际著名期刊发表文章10篇。

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