漫谈全二维气相色谱方法优化（三）

雪景科技全二维

2021.11.22

作者雪景科技

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上次我们聊了全二维分离的整体过程，今天谈谈方法优化。

全二维色谱中一维和二维分离的关系已经讲过了，升温速率的重要性大家也都了解。但是在具体实践中，如何选择这个升温速率呢？

一般来说，我们希望，在二维谱图中，同系物呈基本水平出峰。同系物指的是具有相同的基本结构，而只是碳链长度不同的一系列物质，我们经常用到正构烷烃作为方法检验标样，比如n-C7到n-C25的一系列正构烷烃，他们在一维方向上，按沸点高低依次出峰，在二维方向上，最好能保持同样的保留时间，这样，其他类别的物质可以根据极性不同，排列在其上方或下方，整个谱图的空间利用率就很高。而如果烷烃同系物排列往上或往下倾斜，慢慢到高沸点组分时，可能会超过调制周期的范围，而且，由于正构烷烃极性最低，这条曲线下方（或者上方）可能就没有其他物质流出，白白浪费了二维空间。

要保持不同碳链长度同系物的二维保留时间相同，需要一个正好合适的升温速率，使得较高沸点物质以一个较晚的保留时间从一维柱流出后，在这个已经升高的温度下进行的二维分离，正好也能让它以和低沸点物质相同的保留时间从二维柱流出。这需要一维柱规格、流速、和升温速率的精密配合（当然和化合物本身的性质也有关系）。具体数学推导这里不展示了，只说结论，经过大量演算和经验，我们发现，如果一维柱和二维柱的膜径比（phase ratio,也就是膜厚和内径的比值）相同，在满足下面这个乘积

等于10°C时，可以实现中等沸点正构烷烃的二维保留时间基本一致。这个规则我们称之为“10度规则”。如果乘积小于10，烷烃系列会往上倾斜；如果乘积大于10，则会向下倾斜。

一维死时间

一维死时间是指没有任何保留的情况下，某组分（可认为是载气）从一维柱流出需要的时间，这跟一维柱长和流速相关，这个数值可以从我们的全二维流量计算器中得到（在一维流量设置框下方），比如下面例子中，一维死时间为1.588min。

全二维GC流量计算器可免费使用哦。

这里强调一下，“10度规则”适用于一维柱和二维柱膜径比相同的前提下，如果两者不同，最优的乘积就不是10°C了。比如一维柱如果是厚膜的0.25mmx1.0um，二维柱是常规的0.18mmx0.18um，那要达到相同的效果，一维死时间和升温速率的乘积应该大于10还是小于10呢？（这个问题留给读者）

这样，我们只需做一个简单的除法，就能大致得到比较合适的升温速率了，比如上面那个例子中

10/1.588 = 6.3°C/min

通常我们取整就行，所以6-7°C/min 是比较合适的。

另外，补充一点，由于升温速率会影响同系物的排列斜率，我们建议在有效分离时间内只使用一阶升温程序（只有一个升温速率）。常规一维分析中有时为了分离某些组分，会设置多个升温速率。而在全二维分析中，不同的升温速率会造成相同类别不同沸点物质上翘角度发生变化，影响我们的定性归类，一般我们不推荐使用（除非为了迅速的达到某个温度或迅速降温，中间没有相关物质流出，比如在某些针对高沸点化合物的分析时，开始需要迅速将柱箱从50°C升高到100°C或更高，然后开始进行有效分离过程）。

下图是真实的正构烷烃C7-C25的标样全二维谱图，可以看到，大部分正构烷烃出峰都是近似于一条斜率接近于0的直线。

当然，如果柱箱达到恒温后，由于升温速率为0，这个正构烷烃排列会急剧往上升。另外，检测器时常压或真空，对烷烃系列的排列斜率也会有一定影响，需要在实际情况中熟悉。

下面再说下调制器的设置方法。由于各家调制器原理差异较大，调制方法一般不能通用或比较。我这里以雪景固态热调制器SSM1810为例。

SSM1810的参数有三个温区的温度（进口热区，冷区，出口热区）和调制周期四个。

乍一看，有三个温度需要设置呢，好麻烦。其实不用担心，雪景的工程师已经帮你优化了。只要选择调制柱的类型，在GC方法框内输入GC柱箱的温度程序，软件会自动计算出三个温区的温度程序。

总的来说，对于两个热区，相对柱箱温度有一个偏置（正或负，代表比柱箱温度高或者低），而升温速率和柱箱相同，保持同步上升。一般来说，调制柱膜厚越厚，偏置温度就越高；出口热区比进口温度更高。

这个自动计算的温度程序一般不需要修改，只是在GC柱箱温度改变后需要重新同步一下。所以，对于SSM1810 来说，需要设置的只有一个调制周期了。对于调制周期，我们最常见的是设置比较短的周期4s，如果发现二维分离太开超过调制周期造成峰迂回（wrap-around），可以设6s，8s，10s，甚至更高。但原则上是正好不造成峰迂回为好，这样对一维分离的破坏也最少。