全二维气相色谱在大气颗粒物有机物分析中的应用

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近年来，大气污染频发，环境空气质量明显下降，悬浮在空气中的颗粒物尤其是可入肺颗粒物对人体健康及生态环境造成了极大的影响。不断恶化的生活环境迫使人们开始关注大气环境变化，也推动了学术界对大气颗粒物的形成机理及化学组成的研究。

环境大气颗粒物的形成和化学组成成分复杂，而且影响因素众多，由污染源直接排放的化合物在大气中仍会发生进一步反应生成二代甚至多代产物，增加了颗粒物中的有机组成的复杂度。 使用传统一维气相色谱（GC-MS/FID）对组成颗粒物样品进行分析时，由于分离能力有限，常常出现化合物与未分离复杂化合物（Unresolved complex mixtures, UCM）共流出现象，对化合物定性和定量造成影响。

        一维GC-MS的TIC图中的UCM

全二维气相色谱（Comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC)）的出现为解决这一难题提供了思路。全二维气相色谱串联两根极性不同的柱子，化合物经过一维色谱进行分离后经过调制器聚集再释放进入第二根色谱柱，实现对一维同一出峰时间的化合物进行二次分离，从而解决一维共流出问题。目前，很多实验室将其应用于环境样品、污染源样品分析中，实现目标化合物定量、非目标化合物定性及族类分析等。

在对大气颗粒物样品目标化合物的分析中，复杂样品在一维色谱柱中的共流出可能会造成对目标化合物浓度的偏差。清华大学环境学院蒋靖坤老师课题组在2020年发表论文，使用全二维气相色谱对环境大气颗粒相进行监测。如下图（上），在一维时间31.05min时，一维谱图上仅能观察到1个色谱峰，而在二维谱图上可观察到多个化合物峰。下图（下）为同一一维保留时间下，二维图谱观察到的共流出化合物峰数量在总化合物数量中的占比，与一维相比，全二维气相色谱显著增加了分离得到的化合物数量。在对目标化合物进行定量后发现，一维的共流出对正构烷烃浓度的高估可达40%。

大气颗粒相二维谱图（上）；同一一维保留时间下，二维图谱观察到的共流出化合物占比（下）

除目标物外，环境大气中仍存在大量未识别化合物。污染源排放清单的完善也需要对化合物的全面识别。因此，对非靶向化合物的分离、识别及分类也是目前环境分析的一大需求。全二维气相色谱—质谱联用为解决化合物定性提供了帮助。对化合物更好的分离减少了化合物识别的干扰，大大增加了化合物匹配的准确性。

复旦大学霍耀强等人使用全二维气相色谱质谱对生物质燃烧、煤炭燃烧烟气气相及颗粒相样品进行分析，分析了其中半挥发性、中等挥发性有机物，将检测到的化合物与NIST库进行匹配，一一进行定性并按照官能团分为20小类，最终未识别化合物仅占总化合物数的1%及2%（左图），较先前研究中UCM占比高达67%-95%，极大提高了准确性。而在对绝大多数化合物进行准确的定性及分类计算后，得到的二次有机气溶胶生成潜势明显增加（右图）。这也表明，对排放源中化合物进行精确定性和分类至关重要，之前把一维无法分离的大多数化合物归为UCM将导致对SOA生成潜势的严重低估。

未识别化合物占比比较（左）；二次有机气溶胶生成潜势比较（右）

深圳大学郑轩老师课题组使用全二维气相色谱对比了国四、国六重型柴油车尾气气相、颗粒相样品。根据化合物质谱特征提取了21类化合物，对3000多种化合物进行定性、半定量分析。重点分析了其中的PAHs组分，发现其中非目标PAHs占到总量的97%以上。由此可见，仅对已知目标组分进行分析还远远不够，要全面了解样品及其环境和健康风险，必须加强对未知组分的关注。

柴油车尾气21类提取化合物二维色谱图

日本国家环境研究所Shunji Hashimoto等人使用TD管收集了火灾后的空气，然后进行离线全二维气相色谱分析。结果共检测到5000多种化合物， 并进行NIST库匹配定性，特别关注了其中的卤代化合物。该结果对衡量电子废物火灾的健康风险和生物影响有重要意义。

全二维气相色谱-质谱对族类分析也有一定帮助。色谱分离后的化合物经过质谱产生特殊结构的碎片，对特定离子碎片进行提取，可以更准确地得到同一族类化合物。而性质类似的同族化合物由于极性相似，在二维谱图上展现出非常显著的出峰规律，而这种排列规律性，也可增加定性的准确性。图中为清华大学蒋靖坤老师课题组对大气PM_2.5中各类化合物在二维谱图上的族类划分结果。正相柱系统下（一维非极性柱，二维极性柱），化合物沸点越高，一维保留时间越长；极性越大，二维保留时间越长。在另一篇论文中，课题组进一步对大气PM_2.5中多环芳烃（PAHs）进行提取分析：2~6环多环芳烃在二维谱图上呈斜线状出峰，有明显的规律性（称为“瓦片效应”）。将所识别PAHs按照物化性质分为9类，根据其中的已知化合物，推测了未知化合物的可能来源。

大气PM_2.5中各类化合物分布

大气颗粒相中2-6环PAHs分布

大气颗粒相PAHs按照物化性质分为9类

大气环境瞬息万变，具备高时间分辨率的分析手段将有利于更好了解大气化学组成变化和机理。目前已发展出多种类型在线分析技术，如气溶胶质谱（AMS）、质子转移反应质谱（PTR-MS）等，但要对化合物进行准确的定性分析，最佳进样器—色谱及最佳检测器—质谱的联用是一种比较理想的方式。热解吸气溶胶色谱（Thermal desorption Aerosol Gas chromatography (TAG)）的出现实现了色谱的在线进样，在分离单个化合物分子的基础上提高了时间分辨率。全二维热解吸气溶胶色谱（2D-TAG）则是对该技术的进一步升级，不仅可达到小时分辨率，也可获得分离更完全更精细的色谱图，实现对更多化合物、各族类化合物浓度变化的实时追踪。清华大学蒋靖坤老师课题组采用2D-Q-TAG结合双捕集阱，将采集到滤膜上的挥发性不同的化合物进行实时在线捕集进样，观测了污染时期大气PM_2.5中邻苯二甲酸酯类化合物的动态变化，为大气中邻苯二甲酸酯类化合物浓度的瞬时变化及沉积传输动力学提供了有力证据。

双捕集阱2D-TAG，捕集阱1捕集中/半挥发性物质，捕集阱2捕集挥发性物质，实现全化合物组分进样

目前，环境大气领域，全二维气相色谱的使用仍在起步阶段。利用其强大的化合物分离功能得到的二维色谱图中包含了大量的化合物信息，对其进行合理解读及全面分析可加深我们在分子层面对大气环境的了解，是探索大气奥秘的强大辅助工具。

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