第三期
有机污染物检测
环境污染物既有复杂的无机污染物，又有难于检测的有机污染物，种类繁多，结构复杂。其中，常见的有机污染物主要包括多氯联苯、多环芳烃、氰化物、有机农药、氟化物、酚类、胺类、二噁英类等。针对类型繁多、污染严重的有机污染物检测，期望可以开发出方便、快捷、高效的检测方法和技术。而拉曼光谱技术具有快速、无损的检测特点，是一种可在污染物检测中有效利用的检测工具。
表面增强拉曼光谱
Surface Enhanced Raman Spectroscopy，SERS
表面增强拉曼光谱（SERS）是利用表面增强剂提高待测分子拉曼信号的一种技术，具有检测灵敏度高、目标识别性强、操作简单等特点，随着表面增强剂技术的不断发展，已成为低含量、信号弱、复杂样品的高效检测技术，广泛应用于环境检测、食品检测、生命科学、材料分析等领域。
仪器
Thermo Scientific™ DXR™3xi 显微拉曼成像光谱仪
Thermo Scientific™ DXR™3 显微拉曼光谱仪
Thermo Scientific™ DXR™3 智能拉曼光谱仪
Thermo Fisher™ DXR™3系列拉曼光谱仪技术具有非常突出的技术和软件优势，使其在环境检测领域得到越来越广泛的关注和应用：
先进的自动化和智能化光学控制系统
超高的检测灵敏度和检测速度
功能强大、易于操作的分析软件
数量庞大、类型丰富的数据库
非常适用SERS分析的激光功率精细调节专利技术
应用案例分析
多氯联苯（PCBs）检测
多氯联苯是一类典型的持久性有机污染物（POPs），同系物多达209种，虽然在20世纪70年代已经被禁止使用，但在世界各地的环境、水域、动物源性食品等中仍然不断被发现。
采用DXR显微拉曼光谱仪，利用金包覆硅纳米阵列柱可以快速实现定量检测多氯联苯PCB77及表面改性之后的PCB77-SCH3。研究指出相比PCB77的检测限10-5M，S-CH3改性之后的PCB77与Au的结合更有利于增强拉曼信号，其检测限低至10-8M.
多氯联苯结构与拉曼特征峰
金包覆硅纳米阵列柱对于不同浓度
PCB77和PCB77-SCH3的SERS光谱及对比
多环芳烃（PAHs）检测
多环芳烃（PAHs）具有高毒性、低流动性和难降解，广泛分布于环境中，引起大气、土壤、地下水、生物体等污染，包括萘、蒽、菲、芘等多达150余种化合物。
采用赛默飞DXR显微拉曼光谱仪，结合表面增强剂（β-环糊精二聚体-@Ag@SiO2纳米粒子），快速实现多环芳烃的检测限至10-7M的高灵敏度检测。同时，SERS法还可以实现多种不同多环芳烃的检测，及混合物的检测与分析。
采用β-环糊精二聚体-@Ag@SiO2纳米粒子
结合不同浓度的二萘嵌苯SERS光谱
A：菲，苯并芘，芘和二萘嵌苯的SERS光谱及表面增强剂的拉曼光谱；B：芘和二萘嵌苯不同比例的混合物检测
有机农药检测
除草剂百草枯的检测
百草枯是一种快速灭生性除草剂，对人体毒性极大，且无特效解毒药。百草枯在作物中或水体中残留，可造成严重的食品和环境污染。
本案例为某用户提供的数据，利用DXR显微拉曼光谱仪，采用SERS检测环境水体中的百草枯，实现定量分析。通过拉曼光谱特征峰与待测样品中百草枯的浓度建立定量模型，未知样品中百草枯的含量确认只需2min。操作简单，检测效率高，灵敏度高。
水中百草枯的SERS检测流程
Peaks /cm-1 | Linear function | R2 | RMSE | RPD |
840 | y = 7354.5x+817.15 | 0.933 | 2.63 | 7.87 |
1189 | y = 1520.8x+1390.4 | 0.893 | 1.19 | 0.33 |
1294 | y = 1360.7x+1143.3 | 0.928 | 0.96 | 0.27 |
1645 | y = 4166.5x+3739.8 | 0.944 | 0.84 | 0.23 |
不同浓度百草枯的SERS光谱
及利用不同特征峰建立的定量模型
杀菌剂涕必灵的检测
涕必灵是一种杀菌剂，常用作果园和蔬菜的防腐，可在水果和蔬菜的表面及内部存在一定的残留，造成一定的污染。在食品检测中，常用的检测方法很难实现无损内部检测，而具有针孔共焦的DXR3xi显微拉曼成像光谱技术则可轻松实现。
采用SERS，通过DXR3xi显微拉曼成像光谱仪独特的无损“YZ切面”成像功能，快速检测新鲜菠菜叶内部是否残留涕必灵，分析随时间变化，在水洗和未水洗样本中的内部渗透残留量。
A：不同浓度涕必灵的SERS光谱；
B：涕必灵-Au在菠菜叶表面沉积不同时间之后，进行无损“YZ切面” 成像，（a）用水洗涤；（b）未洗涤
小结
Thermo Fisher Scientific™ DXR™3系列拉曼光谱技术不仅可以快速进行环境有污染物的常规检测与分析，还可以通过快速成像功能和针孔式共焦功能实现样品内部污染物残留的分析。结合表面增强技术，可以实现低含量污染物的定量检测与分析。
参考文献
1．Rindzevicius,T.et.al., Detection of Surface-Linked Polychlorinated Biphenyls using Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy.Vib Spectro 2017(90):1-6.
2．Hahm,E.et.al., β-CD Dimer-immobilized Ag Assembly Embedded Silica Nanoparticles for Sensitive Detection of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons.Scie.Repo.2016,6.
3．He,L.L.et al. Real-Time and in Situ Monitoring of Pesticide Penetration in Edible
Leaves by Surface-Enhanced Raman Scattering Mapping. Anal. Chem. 2016, 88, 5243−5250.
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