【热点应用】高级多检测器GPC在聚合物分析中的应用

本文由马尔文帕纳科GPC应用专家李航伟供稿

凝胶渗透色谱（GPC）已经广泛应用于聚合物的分析表征中。传统GPC配备一个单独的浓度检测器（示差检测器或者紫外检测器），通过一系列已知分子量的标准样品，建立分子量与流出时间/体积的校正曲线。然后注入待测样品，根据校正曲线来计算样品的相对分子量Mw，Mn，Mz及其分布和PD值。传统GPC价格低廉，使用简单，但局限性非常明显，表现为：

• 得到的是相对分子量

• 要冗长的标定过程

• 忽略了高分子结构的差异，如支化、缔合，构象等

• 只能得到有限信息

• 对于色谱体系的稳定性依赖程度高

随着技术的发展，更多的检测器带来了丰富的信息：光散射检测器，无论是MALS（多角度光散射）还是RALS/LALS（直角/小角光散射）都能以极高的准确度测试绝对分子量和分子量分布。结合粘度检测器可以用于研究分子结构和支化。多个浓度检测器可以用于分析共聚物中组分的质量分数。这些检测器的联用允许对聚合物进行的完整表征，得到绝对分子量，特性粘度，分子尺寸（Rh和Rg），以及结构信息等。

以下案例展示多检测器GPC在四种常见的合成聚合物的分析，包括PS（聚苯乙烯），PC（聚碳酸酯），PVC（聚氯乙烯），PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）。

图1显示了四种聚合物重复两次测试的RI谱图以及测量的分子量的叠加，图2显示了分子量分布叠加图。在相同的保留体积下，不同类型的聚合物的分子量存在明显差异。每种聚合物具有不同的密度，在给定分子量时会在不同的保留体积洗脱，基于光散射得到的绝对分子量不受这些差异的影响。因此无论结构差异如何，都能测得准确的分子量。

图1：四种聚合物的RI和测量的分子量的叠加图

图2：四种聚合物重复进样的分子量分布叠加图

表1给出了计算结果，包括四种聚合物的分子量（Mn、Mw和Mz），IV和Rh的平均值，以及M-H曲线的两个参数a和log k。这些值可用于样品之间的比较，但想要获得结构的完整表征，有必要使用Mark-Houwink图来查看整个分子量范围内的IV分布。

表1: 四种不同聚合物的分子量、大小和结构

图3显示了结构上的差异。PMMA在图上是最低的，而较低的IV表示较高的分子密度，表明结构更紧凑。PC具有最高的IV值，表明具有最开放的结构。PVC的密度介于PC和PS之间。

图3：四种聚合物样品的Mark-Houwink叠加图

除此之外，PVC在高分子量区域IV值减小。这表明在高分子量部分存在支化。如果不使用粘度计，就不可能获得对聚合物结构的深入了解。

在传统校正中，由于聚合物样品与标样的密度不同，只能得到“相对标样的”分子量。如图2中，基于聚苯乙烯的校准将对其他三种聚合物产生错误的分子量结果。在普适校正中，可以通过输入样品的a和k值来计算样品的真实分子量，而图3中的PVC显示出非线性的M-H曲线，表明前后的a和k值是不同的，也会导致分子量结果出现误差。

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