文献速览 | PdCu合金促进氧迁移增强甲烷和二氧化碳重整制备合成气

文章题目：PdCu alloy promoting oxygen migration towards enhanced photocatalytic methane reforming with CO2 to syngas

（PdCu合金促进氧迁移增强甲烷和二氧化碳重整制备合成气）

第一作者：周威

通讯作者：尹双凤，郭君康

通讯单位：湖南大学

论文DOI：10.1016/j.ces.2023.119229

关联仪器：GC9790Plus

发表期刊：Chemical Engineering Science(SCI 2区 IF 4.7)

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0009250923007856

研究背景

常见的宽带隙半导体，如TiO2、CeO2、WO3、Ga2O3、SrTiO3、CexWO3和ZnO，被广泛用于CH4的光催化转化。上述半导体在光催化DRM反应过程中往往需负载活性金属以促进光生电子的转移，增强二氧化碳还原的活性，如Pt/TiO2、Ni/CeO2、Rh/WO3、Ni/Ga2O3、Rh/SrTiO3、Rh/CexWO3和Au-ZnO/TiO2。然而，为了避免碳沉积，CO2还原产生的氧必须快速迁移并参与甲烷氧化。尽管DRM反应中金属与半导体之间的氧迁移至关重要，但鲜有相关报道。此外，目前报道的DRM催化剂多为单一金属负载的半导体材料，双金属合金负载的光催化剂研究较少。

在此，本文报道了负载PdCu合金纳米颗粒的ZnO光催化剂。PdCu纳米颗粒在接受ZnO光生电子还原CO2的同时，通过等离子体共振效应促进可见光的吸收，增强光催化活性；合金中掺杂的Pd加速了氧物种在合金和氧化锌之间的迁移，从而促进吸附在ZnO上的碳物种的氧化。采用PdCu合金促进氧迁移的策略此前未见报道，该策略有望为光催化DRM反应的光催化剂设计提供重要参考。

文章亮点

作者开发了一种高效稳定的负载PdCu合金的ZnO用于甲烷和二氧化碳重整制备合成气，构筑的复合光催化剂展示出优异的光热活性和稳定性。首次提出并证实了金属合金促进氧迁移，Pd掺杂Cu形成合金之后不会改变催化剂对CO2的整体吸附，但Pd掺杂降低了CO2还原过程中产生的氧物种的吸附能，使氧物种更容易在金属上迁移。Pd掺杂使氧迁移活化能显著降低，从热力学和动力学角度均表明Pd掺杂加速了氧迁移过程，从而促进了甲烷和二氧化碳重整反应的进行。

关联仪器

采用GC9790Plus气相色谱分析气体CH4, CO2, H2 和 CO，配有TCD检测器、甲烷转化炉和FID检测器，分析效果很好，可以将高浓度的反应物峰与低浓度的产物的峰有效分开，并准确得出气体产物的浓度。

全文概述

催化剂的结构、形貌和能带结构分析

PdCu合金负载的ZnO通过简单的一步共沉淀还原法获得（如图1所示）。随着Cu含量的增加，催化剂的颜色逐渐变暗（如图2所示）。PdxCuy-ZnO样品的粉末X射线衍射(XRD)如图3a所示。样品的特征衍射峰与ZnO的六方纤锌矿结构(JCPDS: 36-1451)和Cu的立方相结构(JCPDS: 04-0836)的标准衍射峰卡片数据基本吻合，但是由于Pd含量低，没有检测到Pd的信号。随着Pd的引入，立方相Cu的(111)和(200)特征峰发生了负位移，而ZnO的(102)特征峰基本保持不变(图3b)，这表明Pd掺杂到Cu中而不是ZnO中。

通过紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)测试了PdxCuy-ZnO样品的光学性质。结果表明，ZnO与PdCu修饰的样品之间存在明显差异(图3c)，采用PdCu修饰后，复合催化剂的光吸收强度明显提高。采用UV-vis DRS和紫外光电子能谱(UPS)对ZnO的能带结构进行了表征。根据转换后的Kubelka-Munk函数，计算出ZnO的带隙值为3.18 eV(图4)。结合ZnO的带隙值和价带值，可以得出ZnO的能带结构图(图3d)。

光致发光(PL)谱、瞬态光电流密度曲线(J-t曲线)和电化学阻抗谱(EIS)(图5a、5b和5c)可以阐明光生载流子的行为。总体而言，光电性能测试结果表明，Pd1Cu99-ZnO复合光催化剂在光致载流子分离效率、载流子迁移难易性和阻抗性能均优于ZnO、Pd1-ZnO和Cu99-ZnO。推测Pd1Cu99-ZnO具有更多的光生载流子参与光催化过程，因此具有更高的光催化活性。

图1 催化剂制备示意图

图2 ZnO, Pd1-ZnO, PdxCuy-ZnO and Cu99-ZnO催化剂照片

图3 (a-b) PdxCuy-ZnO的XRD谱图 (“b”为40° ~ 52°区域放大) (c) PdxCuy-ZnO的紫外可见漫反射光谱，(d) ZnO的能带结构图

图4 (a) ZnO的Tauc图，(b) ZnO的UPS光谱表征图，(c) 根据UPS确定的能级信息示意图

图5   (a) 催化剂的光致发光光谱，(b) 催化剂的瞬态光电流密度表征图，(c) 催化剂的电化学阻抗曲线

如图6a-6b所示，Pd1Cu99-ZnO以由ZnO纳米板组成的蜂窝形式存在。Pd1Cu99-ZnO的HRTEM图像显示ZnO纳米板上存在金属颗粒(图6c-6d)。图6e和6f分别为Pd1Cu99-ZnO纳米板和金属颗粒(图6d中“e”和“f”)的放大图。在图6e中，纳米板上只观察到ZnO(101)的晶格条纹，ZnO纳米板上的PdCu金属颗粒显示Cu(111)和Pd(111)的晶格条纹(图6f)。通过EDS-mapping分析了图6d中标记为“f”的区域的元素分布，结果证实了ZnO纳米板上存在着PdCu合金。

图6   Pd1Cu99-ZnO：(a-b) SEM电镜表征图，(c-d) TEM电镜表征图，(e-f) HRTEM电镜表征图，(g)选区元素分布：(h) Zn (i) O (j) Cu (k) Pd

PdXCuy-ZnO用于光催化DRM反应

在获得催化剂结构信息后，在1.8 W cm-2氙灯的温和条件下进行光催化DRM反应。在相同反应条件下，ZnO、Pd1-ZnO、Cu99-ZnO和Pd1Cu99-ZnO催化剂上H2和CO的生成速率如图7a所示，在ZnO上H2和CO的生成速率分别为319.9 μmol g-1 h-1和71.1 μmol g-1 h-1。氧化锌的光催化活性低可能是由于氧化锌的CO2还原能力低以及甲烷裂解造成的积碳导致的。Pd的引入提高了Pd1-ZnO的反应活性，但H2和CO的生成速率仍然较低(分别为427.8 μmol g-1 h-1和124.5 μmol g-1 h-1)。而将Cu99-ZnO用于催化反应时，CO的生成速率(1683.9 μmol g-1 h-1)大大提高，但H2的生成速率仍然很低(357.6 μmol g-1 h-1)。可以推测，Cu负载到ZnO上后，CO2还原主要发生在Cu上，生成的氧物种很难迁移到ZnO上，从而难以发生甲烷氧化。令人欣慰的是，双金属合金(即Cu和Pd)的引入使反应活性大大提高。Pd1Cu99-ZnO上H2和CO的生成速率分别达到2646.5 μmol g-1 h-1 (14.5 mmol galloy-1 h-1)和2753.8 μmol g-1 h-1 (15.1 mmol galloy-1 h-1)。在Pd1Cu99-ZnO上，H2的生成速率分别是Pd1-ZnO和Cu99-ZnO的6.2倍和7.4倍，CO的生成速率分别是Pd1-ZnO和Cu99-ZnO的22.1倍和1.6倍。

为了探究热和光对反应的影响，评价了Pd1Cu99-ZnO在不同温度下的DRM反应性能(图7b)。随着温度的升高(RT ~ 300 ℃)，合成气的生成速率逐渐增加，催化剂在300 ℃辐照下表现出优异的活性和稳定性(图7b和7c)。在300 ℃，没有光照条件下，H2和CO的生成速率迅速下降，分别为150.3和165.3 μmol g-1 h-1，仅为“300 ℃+辐射”条件下的6%左右(图7b)。可见光照射下(用截止滤波器过滤掉紫外线)显著抑制了Pd1Cu99-ZnO的催化性能(表1)，Pd1Cu99-Al2O3的性能远不如Pd1Cu99-ZnO (表2)。上述结果表明，在Pd1Cu99-ZnO上DRM反应是一个热辅助光催化过程。

如图7c-d，比较了ZnO、Cu99-ZnO和Pd1Cu99-ZnO的催化稳定性。在50 h内，Pd1Cu99-ZnO表现出良好的稳定性，测试结束时H2和CO的生成速率分别为2439.2 μmol g-1 h-1 (13.4 mmol galloy-1 h-1)和2575.2 μmol g-1 h-1 (14.1 mmol galloy-1 h-1)。10 h后Cu99-ZnO的活性急剧下降，ZnO基本失活。H2产率与CO产率之比(S = H2/CO)表示DRM反应产生合成气的选择性，高选择性DRM过程S=1。

图7 DRM在(a)单一和复合催化剂上反应2h的光催化活性，(b)Pd1Cu99-ZnO催化剂在不同反应温度下在等辐照下持续2h的光催化活性(也显示没有辐照时的对比)，(c)ZnO,Cu99-ZnO和Pd1Cu99-ZnO上持续50h的稳定性试验。反应条件: CH4/CO2=1.0，总流速:10mL min-1，催化剂20mg,Xe灯，UV-Vis, 1.8Wcm-2,300℃

PdCu合金与ZnO的相互作用

为了确定Pd1Cu99-ZnO的电荷转移方向，在黑暗或辐照下对样品进行原位高分辨率XPS表征(图8)。从黑暗到光照，Pd3d和Cu2p的峰向较低的结合能略微移动，表明PdCu合金是电子受体(图8a, 8b)。对于Zn2p和O1S峰，在光照条件下，它们的结合能略有升高，说明ZnO是空穴受体(图8c, 8d)。此外，采用原位变温XPS技术研究了真实反应条件下金属价态、电荷转移和反应过程的变化。室温XPS谱(RT)证实Pd和Cu在合成的Pd1Cu99-ZnO中主要以金属Cu (49.73% Cu0, 50.27% Cu2+)和Pd (85% Pd0, 15% Pd2+)的形式存在(图9)。随着温度的升高，Pd2+和Cu0的比例增加，说明部分Pd0被氧化，Cu2+被还原。当温度达到300 ℃时，Pd2+和Cu0的比例分别为41.16 %和100 %，反应50 h后基本保持不变(分别为40.04 %和100 %)(图10)。此外，随着样品温度的升高，金属的XPS峰值结合能也发生了变化(图9)。例如，随着温度的升高，Cu0的Cu2p峰向更高的结合能移动，表明电子云密度降低，Cu0上的还原反应增强。电子参与了二氧化碳的还原以生成氧物种，随着氧物种向Pd的转移，Pd2+和Pd0的Pd3d峰的结合能随着电子云密度的增加而降低。结果表明Cu与Pd掺杂形成PdCu合金促进了合金与氧化锌之间的氧物种迁移。因此，Pd1Cu99-ZnO的光催化活性和稳定性优于ZnO和Cu99-ZnO，在DRM反应中具有良好的光催化性能。

图8  (a)Pd3d (b)Cu2p (c)Zn2p (d)O1s在黑暗和辐照下的XPS表征图

图9 不同温度辐照下Pd1Cu99-ZnO的原位变温XPS表征图 (a)Pd 3d和(b) Cu 2p，反应条件: CH4/CO2=1.0，总流速:10 mL min-1，催化剂20mg，Xe灯，1.8W cm-2，UV-Vis

图10   连续流动反应50 h后Pd1Cu99-ZnO的XPS谱图 (a) Pd3d (b) Cu2p。反应条件: CH4/CO2=1.0，总流速:10 mL min-1，催化剂20 mg，Xe灯，UV + Vis, 1.8 W cm-2，300 ℃

光催化反应机理

为了深入了解光催化DRM过程，采用原位漫反射红外捕捉Pd1Cu99-ZnO上的反应物、中间体和产物。随着CH4和CO2的转化，CO2 (2363 cm-1和2337 cm-1)和CH4 (1304 cm-1)的吸收峰强度随反应时间的延长逐渐降低(图11a, 11b)。同时，在2108 cm-1处出现了一个吸收峰，该吸收峰属于气态CO。从0到30 min，气态CO信号持续增加，成功检测到反应产物(图11c)。在1408 cm-1和1423 cm-1处分别捕捉到-CHO和-CH3O物种的C-H变形振动(图11d)，而-CH3(1355和1344 cm-1)、-CH2 (1266 cm-1)和-CH (1508 cm-1)没有被检测到(图11b, 11d)，这表明在Pd1Cu99-ZnO上存在“甲氧基中间体”路径而不是“甲基中间体”路径。

图11 Pd1Cu99-ZnO催化剂在紫外可见光照射下，300 ℃，0 ~ 30 min，DRM反应过程中的原位红外漫反射，红外范围为(a) 2600-2200 cm-1 (b) 1380-1260 cm-1 (c) 2200-2040 cm-1和(d) 1520-1400 cm-1

为了探究Pd掺杂Cu的作用，并在分子水平上理解DRM的可能反应机制，对PdCu-ZnO和Cu-ZnO进行了密度泛函理论(DFT)计算，并使用VESTA构筑了结构模型(图12)。首先，重点研究了PdCu-ZnO和Cu-ZnO的CO2还原过程。如图13a和14所示，Pd掺杂Cu并不会改变催化剂对CO2的整体吸附。但Pd掺杂降低了CO2还原过程中产生的氧物种的吸附能，使氧物种更容易在金属上迁移，这与原位变温XPS的结果一致(图9)。其次，进行了氧迁移计算，从热力学和动力学的角度阐明了Pd掺杂的作用(图13b和15)。从初始态(IS)到最终态(FS)，PdCu-ZnO上的氧迁移过程在热力学上更有利(IS到FS: -0.65 eV→-1.29 eV)。Pd掺杂使氧迁移活化能显著降低(TS-1→TS-A: 0.72 eV→0.30 eV)，从热力学和动力学角度均表明Pd掺杂加速了氧迁移过程。

图12  PdCu-ZnO和Cu-ZnO的DFT结构模型

图13  (a) CO2在PdCu-ZnO和Cu-ZnO上还原的吉布斯自由能图，(b)氧在Cu-ZnO和PdCu-ZnO上迁移的DFT计算势能图，括号中的数字表示激活势垒。(IS:初始状态，TS:过渡状态，FS:最终状态)

基于上述结果，提出了PdCu-ZnO上可能的光催化DRM反应机理(反应方程式1-9，图16)。在紫外-可见光下，电子(e-)被激发到光催化剂的导带上并转移到PdCu合金上，空穴(h+)留下并聚集在ZnO的价带上。光生电子被Cu捕获，激活CO2产生CO和活性氧*O-，Pd掺入Cu中促进了氧物种在合金和氧化锌之间的迁移。*O-将吸附在ZnO上的CH4氧化生成*H和*CH3O(原位红外光谱显示为烷氧基中间体)。随后，在ZnO位点活化的*CHxO连续脱氢生成合成气(*代表吸附位点)。综上所述，在PdCu合金和ZnO的协同作用下，光催化DRM活性较高，可产生H2/CO摩尔比为1/1的合成气，反应步骤如下：

图14 Cu-ZnO和PdCu-ZnO上CO2还原Gibbs自由能图对应的DFT结构模型

图15  在Cu-ZnO和PdCu-ZnO上氧迁移的DFT计算的势能图对应的DFT结构模型 

图16  PdCu-ZnO表面甲氧基中间体光催化DRM制备合成气的反应过程原理图

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