在ICP的测试中，样品前处理占有非常重要的地位，特别是对于不是很精通ICP 仪器及化学分析的用户，往往对一个样品有无从下手的感觉，本人参考了大量的 ICP 分析方法汇编，把样品处理一节整理出来，以供大家参考，内容均来自己网上或有关化学期刊，本人不可能对每个样品都去验证，如果有错误，敬请大家原谅，在工作之余，我会逐渐的把冶金，地质，生物组织，环保，农业等样品的前处理方法整理出来，以供大家分享。 宋顶海 北京卓信博澳仪器有限公司(www.zxba.com) 中国光谱技术论坛(www.zggplt.com) 1 ①称取0.1000g已干燥并磨细的试样于干净、已铺有0.8 g 混合熔剂（按无水碳酸钠：硼酸=2： 1 的比例，分别粉碎后拌匀，存放于干燥器内）的铂金坩埚内，用玻璃棒拌匀，再加0.8g 混合熔剂均匀地覆盖试样，盖上坩埚盖。然后于900 -950 ℃的马弗炉内熔融12-15min，取出冷却后，放人 250 ml 高型烧杯(内装80 ml 热水)内，边摇动边加人20 ml 浓硝酸，置低温电炉上加热至熔块全部溶解后，取下冷却，用水洗出铂金坩埚，溶液移人200 ml 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。溶液引入ICP光谱仪分析，记录检测强度或百分含量。 ICP - AES关键是制备试样溶液。铁矿石的化学分析，原已具备较完善的溶样方法，用原化学溶样方法溶解后，直接将溶液(浓度为1 mg/ml)引入ICP光谱仪测定，结果是五个元素的工作曲线均呈良好的线性状态，但发现标样回收率较低，且炬管使用一周便受到严重的污染，雾化器也容易堵塞，分析的准确度无法保证。溶液稀释5 倍(即浓度为0. 2 mg/ml )后再分析，发现硅、锰、锌这些离子浓度稍大的元素，其分析精确度有所提高，但离子浓度较低的元素，如磷和砷的分析精确度则较前差，标样回收率低及炬管、雾化器污染现象并无改观。初步证明原化学溶样方法不能用于ICP光谱仪上。 炬管污染和雾化器容易堵塞及分析精确度低的问题得到了答案:是由于溶解样品加人的碱性熔剂量过大造成的。碱熔法溶解样品，分解能力强，熔融物浸出比较方便，速度也较快，加大熔剂的用量可加速样品的溶解，对化学分析影响不大。但导人ICP光谱仪内分析时，由于溶液需通过毛细管般的雾化器，碱熔后钠离子浓度较大时，钠盐容易析出而将雾化器堵塞。经反复试验熔剂加入量对样品溶解状态的影响，发现熔剂量小于1g 时，样品熔得不完全，且熔块溶解时间长，溶液静置后有少量黑色或灰色沉积物。当熔剂量加至大于2. 5g 时，样品虽能完全溶解，且熔块溶解时间短，但雾化器容易堵塞。最终试验得出，在保证溶解彻底而又使雾化器不堵塞的前提下， 1.6 一 2.0g 的熔剂量较为合适。按照熔剂试验结果，严格控制熔剂加入量，选择浓度0. 5 mg/ml 的标样溶液导入IC P光谱仪，在确定的工作条件下测定一系列铁矿石和烧结矿标样中各元素强度后，用最小二乘法绘出工作曲线。各元素的分析精确度得到显著的提高，雾化器及炬管污染程度也明显降低，标样回收率提高。 ②铁矿石中砷的测定 称取标准样品0. 1000 g 于150 m L 烧杯中，以少量水润湿，加人硝酸(密度 1.42 g/mL) 5mL 于低温电炉上加热溶解，5 min 后加 HCl(密度 1.19g/mL)15 mL 继续加热至试样溶解完全后，剩余3-4 mL，加约20 m L 水加热溶解盐类，用中速滤纸过滤于50 m L 容量瓶中，以热水洗涤杯壁和滤纸各4-5 次，冷却至室温，用水稀释至刻度， 混匀。 ③ 铁矿石中 V、Ti、A1、Mn、Cu 测定方法 称取标准样品0.200 0 g 数份置于250 mL 烧杯中，加盐酸(密度1. 19 g/mL) 30 mL，加3 滴 HF，低温加热分解30 一60 min，取下稍冷，加硝酸(密度1.42 g/mL)5 mL，加热蒸发至小体积，冷后加6 mL 硫酸(密度1.84 g/mL)，继续加热至冒三氧化硫白烟约20 min，冷后，用水冲洗杯壁，加盐酸(1+1)20 mL，加热溶解盐类，用慢速滤纸过滤于100 m L 容量瓶中，用热盐酸(5+95)洗烧杯及滤纸 4-5 次，再用热水洗 3-4 次，冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀。测定铁矿石中V 、 Ti、 Al、M n、Cu 的含量。 ③普通铁矿石不测定Ti 时测定方法 称取试样0 . 200 0 g 置于250 m L 烧杯中，加人盐酸(密度1 .19 g/mL)30 mL,3 滴HF，低温加热分解30-60 min，取下稍冷，加入硝酸(密度1.42 g/mL) SmL，高氯酸(密度1. 67 g/m L) 10mL，继续加热冒高氯酸烟10 min。取下冷却，用水冲洗杯壁，加盐酸(1+1)20 mL，加热溶解盐类，用慢速滤纸过滤于100 m L 容量瓶中，用盐酸(5+95) 洗烧杯及滤纸4 一5 次，再用热水洗3-4 次，冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀。对于Mn, Cu, 测定方法选择同As也可以。 注意事项：非光谱干扰以雾化去溶干扰、挥发-原子化干扰及激发一电离干扰为主。 溶样酸的选择对于减少雾化去溶干扰起着重要作用。硝酸、 盐酸、高氯酸、 硫酸、 磷酸等无机酸的引人均使溶液的吸人速率及谱线强度减弱，并依上列从硝酸到磷酸的顺序而加强。因此在试样分析中，在保证试样充分溶解的前提下尽量少地引人酸的种类和控制尽量低的酸度，这样能最大限度地克服雾化去溶干扰。在试样预处理中，粘度小，表面张力小，雾化效率高的硝酸和盐酸是消除雾化去溶干扰的最佳选择。基体干扰是必须予以排除的干扰，参比样品(标准样品)和分析样品溶液的酸度和大含量可溶盐成分浓度相匹配是克服基体干扰的有效方法。对于无标准物质的情况，可以根据分析样品的化学组成，选择基体元素，用纯化学试剂进行人工配制，使其酸度和主要成分的浓度尽可能与分析样品一致。机酸的引人均使溶液的吸人速率及谱线强度减弱。 2 K , Na , Fe , Ti ①称取样品0. 50008，置于100mL 铂皿中，加水湿润，加人l 0mL 氢氟酸、3mL 硝酸（1+1)，用铂丝搅拌均匀，于低温电炉上加热直至试样溶解，加人 1mL 高 1mL 高氛酸，再次加热蒸发至干。冷却后1mL 高氛酸，再次加热蒸发至干。冷却，加人 5mL 盐酸(1+5)及 l 0mL 水，加热溶解盐类。冷却，将溶液移人100mL 容量瓶中，以水定容。随同试样做空白试验。 注意事项：由于钾长石中K、Na含量较高，而Fe 、Ti 含量较低，主体成分Si 在溶解过程中已基本挥发掉，为了兼顾高低含量同时测定，选择称样0. 5g，定容于100mL 容t 瓶中比较合适。如果K、Na含量较高，先测出K、Na，配制人工基体进行基体匹配。 ②称取钾长石试样0. l000g 于聚四氟乙烯柑祸中，同时做一份空白，加几滴水润湿，加入2m1 高氯酸、2m1 硝酸、3m1 盐酸、3m1 氢氟酸置于控温电热板上，加增祸盖，放置1 小时，升温至 110℃保持1. 5-2h，揭去盖子，升温至240℃直至高氟酸白烟冒尽，加入l0ml 盐酸，趁热浸取、冷却，移入100m1 容量瓶中，用水稀释、摇匀。将空白试液和样品试液一起进行ICP测定。 注意事项：因为称样是0. 1g，稀至100m1， A1 最大量是lmg/ml，故取0. 4、0. 6、0. 8、1、 1. 5、2. 0 (mg/ml)做试验，所得结果，2. 0mg/ml 铝以下，对 Fe、Ca、Mg、Ti、K、Na 的测定未见明显干扰。另外注意赶尽氢氟酸。 3 准确称取0.5 g 试样于100 ml 聚四氟乙烯烧杯中，少许水湿润，加人20 ml 硝酸，7 ml 氢氟酸，0.5 ml(1+1)硫酸，放于电热板上加热分解并蒸至白烟冒尽，取下，再加10 ml 硝酸蒸干取下，稍冷后加10 m1(1 十3 硝酸，加热使盐类溶解，冷却后移人25 ml 比色管中，用水稀释至刻度。放置澄清后测量。 注意事项：HNO 3 -HCl-HF体系还会使Ga,Ge 的氯化物挥发损失，所以要选用HNO 3 -HCl-H 2 SO 4 体系。由于砂岩中硅含量一般较高，需要足够的 HF加快试样分解并除尽Si ，剩余F用少量硫酸蒸 干除去，选用HF 7 ml和践硫酸0. 5 ml为宜。硝酸的用量取决于样品的分解程度，用量少时试剂挥发较快，使较难分解的Sc, Y结果偏低，我们选择硝酸为20 ml。 4 Al Fe, Ca Mg K Na Ti Mn ①准确称取105℃烘干2h 的样品0.2 g 于塑料王坩埚加 1.5m!高氯酸，3 ml 氢氟酸，加热将溶液蒸至白烟冒尽，取下冷却，加1:1HCl5 ml 及适量水，加热溶解残渣，待溶液清亮冷却后移人 100 ml 容量瓶中。用水洗净钳塌并释至刻度，摇匀。 ②称取中加少量水润湿，105℃烘干2h 的样品 0.2 一 0.5 g 于铂坩埚或塑料王坩埚中，加 10 滴 1：1 硫酸，8 ml 氢氟酸，加热，经常摇动加速矿样分解，待坩埚内溶液清彻后(如有浑浊不清，可酌量补加氢氟酸)，将溶液蒸至白烟冒尽，取下冷却，加1:1 盐酸5 ml 及适量水。加热溶解残渣，然后移人100 ml 容量瓶中，用水洗净坩埚并稀至刻度，摇匀。此溶液可测定钙、镁、钾、钠、钦、铁，如用硝酸代替盐酸，还可测定锰。 ③准确称取105℃烘干12h的样品0.2 g于镍坩埚中，加3 g 氢氧化钾，于马弗炉中低温逐渐升温至650-700 ºC，保持30 min，取出冷却，用热水提取，用盐酸酸化，煮沸数分钟，冷后移人 250 ml 容量瓶中，用水定容(控制酸度2%-5%)。 注意事项：对有些元素的干扰可以用干扰因子校正消除。 5 称取0.25g 试样(精确至0. 000 1 g)于30m1 聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿，慢慢加人5 ml 硝酸、l 0ml 氢氟酸、1 ml 高氯酸，盖上增祸盖，置于带孔的电热控温铝板上120℃预热分解1h，取下增涡盖，慢慢升温至 220℃，冒尽高氯酸白烟，趁热向坩埚中加人3 ml 盐酸(1 + 2)浸取干涸物，用水冲人l 0ml 塑料比色管中，稀释至刻度，摇匀，待测。 注意事项：在实验过程中，采用了两种溶样酸度，氢氟酸的用量有所不同。一是采用 5 ml 氢氟酸、5 ml 硝酸、1 ml 高氯酸溶样，二是采用 l 0ml 氢氟酸、5ml 硝酸、1 ml 高氯酸溶样。以标准物质 GBW 07103 为例，测定结果表明：溶样酸度1 测定的磷含量偏高，其他元素尚可，溶样酸度2 各元素的测定结果均良好。标准物质GBW 07103 中，二氧化硅的质量分数高达72.83%，用 5ml 氢氟酸溶样，其中的二氧化硅无法完全除去，针对磷元素的测定，在化学处理上需要足够量的氢氟酸消除硅的干扰，因此选择酸度2 进行溶样。由测定谱图显示硅对磷产生干扰，使测定结果偏高。 6 称取样品 0.2g 置于铂坩埚中，加适量水润湿，加HF l 0rnl ，（1+1）硫酸 l rnl。滴加（1+）硝酸加热，蒸发至白烟冒尽，冷却，加碳酸钠一硼酸混合熔剂（取无水碳酸钠2 份，硼酸1 份于玛瑙研钵中研细混匀储于广口瓶中备用）2g,移入高温沪中，在 l000ºC 熔融 15min .取出稍冷加 HCl(1+1) 10ml，加热溶解.冷却至室温后，将试液移入lO0ml 量瓶中，用水稀至刻度.摇匀待测。以同样操作制备空白，将标准溶液、空白试液和试液一起进行1C P测定。 注意事项：长石中主要成分二氧化硅可用 HF 将其挥发掉，但在熔解残渣时，引入大量混合熔剂。影响试液的提升量，故在标准溶液配制时，应加入相应量的试剂空白，加以校正。铁、铝、钙、镁、钦、钾、钠等杂质元素无明显的干扰。 7 15 准确称量 1. 0000 g试样于铂坩埚中，加 5g 过氧化钠，混匀，上复2g氢氧化钠，将坩埚放入 520 士 10℃的马弗沪中熔融 25min。取出坩埚，冷却。用滤纸擦净底部，将坩埚放入250 mL烧杯中，加入100 mL热的混合浸取液(90 mL热水中加入50%三乙醇胺溶液10 ml)。用水洗出坩埚，将烧杯置于低温电护上煮沸5 min,取下烧杯，用水冲稀至约200 mL，加少许纸浆，搅匀，冷至室温后用中速滤纸过滤，用10 g/L NaOH溶液洗烧杯3 次，洗沉淀 1- 8 次，弃去滤液。用 50 mL热的 10%HCl溶液分次将沉淀溶解在原烧杯中。向溶液 中逐滴加入25 g/L铜铁试剂溶液并不断搅拌，直至不再生成大量沉淀为止。用中速滤纸过滤，滤液用150 mL烧杯承接，以5 % HCl洗烧杯2-3 次，洗沉淀4-5 次，弃去滤纸和沉淀。滤液用NH 4 OH 调至pH 8，加入10 mL NH 4 OH-NH 4 Cl缓冲液，2 mL 5 g/L PAN溶液，搅匀，在60-80℃电热板上保温30 min。取下，在室温下放置24-30 min，用慢速滤纸过滤。水洗烧杯2-3 次，洗沉淀6~7 次，弃去滤液。用50 mL热的10% HCl分多次溶洗沉淀于 100 mL烧杯中。溶液在电热板上蒸发至约 3mL转入10 mL比色营中，以水稀至刻度，摇匀。 ICP-AFS侧定。 注意事项：试样中的基体元素浓度较大，样品经碱熔，三乙醉胺溶液提取、过滤后，可除去大量硅、钠、钾以及大部分铁、铝，但不能除掉钙、镁。即使在浸取液中加入 EGTA，也只能除去大部分钙，不能分离掉镁。因此，在后面的样品处理过程中，如果仅以铜铁试剂作沉淀荆沉淀杂质，最后的溶液将有大量的镁盐存在。这将会影响试液提升量，使信号强度降低，测定结果产生系统误差。 PAN 是一种良好的沉淀富集剂，它能与多种离子形成难溶而易过滤的沉淀。但如果仅以
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