固相微萃取分离法是20世纪90年代初发展起来的试样预分离富集方法，它集试样预处理和进样于一体，将试样纯化、富集后，可与各种分析方法相结合，特别适用于有机物的分析测定。固相微萃取分离法属于非溶剂型萃取法。萃取效果影响因素如下：
液膜性质及其厚度的影响
石英纤维表面的固相涂层的性质对分析灵敏度影响很大。涂层选择应当综合考虑分析组分在各相中的分配系数、极性与沸点，根据“相似相溶”的原则，选取最适合分析组分的固定相。非极性固相涂层(如聚二甲基硅氧烷)有利于对非极性或极性小的有机物的分离；极性固相涂层(如聚丙烯酸酯)对极性有机物的分离效果较好。
石英纤维表面固定相的体积，即石英纤维长度和涂层膜厚，对于分析物的固相吸附量和平衡时间也有影响。液膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高灵敏度；但由于被分离物质进入固相液膜是扩散过程，液膜越厚，所需达到平衡的时间越长。如非特殊定做，一般石英纤维长度为1cm，膜的厚度通常在10～100pm之299间，小分子或挥发性物质常用厚膜，大分子或半挥发性物质常用薄膜，综合考虑试样的挥发性还可选择中等厚度，如Field在检测啤酒花中香精油时发现使用PDMS100 μm比30 μm萃取效率要高10～20倍。
试样量、容器体积的影响
由于固相微萃取是一固定的萃取过程，为保证萃取效果，需要对试样量、试样容器的体积进行选择，试样量与试样容器的体积对于结果准确性有很大关系，试样量与试样容器体积之间存在匹配关系，试样量增大时，重现性明显变好，检出量提高。
萃取时间的影响
萃取时间是从石英纤维与试样接触直至达到吸附平衡所需要的时间。为保证实验结果重现性良好，应在实验中保持萃取时间一定。影响萃取时间的因素很多，例如分配系数、试样的扩散速度、试样量、容器体积、试样本身基质、温度等。在萃取初始阶段，分析组分很容易且很快富集到石英纤维固定相中，随着时间的延长，富集的速度越来越慢，接近平衡状态时即使延长时间对富集也没有意义了，因此在摸索实验方法时必须做富集时间曲线，从曲线上找出最佳萃取时间点，即曲线接近平缓的最短时间。一般萃取时间在5～60 min以内，但也有特殊情况。
盐的作用和溶液酸度的影响
由于被分离物质在固相和液相之间的分配系数受基体性质的影响，当基体变化时，分配系数也会改变。在水溶液中加入氯化钠、硫酸钠等可增加水溶液的离子强度，降低被分离有机物的溶解度，使分配系数增大，提高分析灵敏度。控制溶液的酸度也可改变被分离物在水中的溶解度。例如，采用固相微萃取分离法分离脂肪酸时需要控制溶液具有较小的pH值，使溶液中的脂肪酸主要以分子形式存在，以降低溶解度，增大分配系数，提高分离萃取效率。
衍生化的影响
衍生化反应可用于减小酚、脂肪酸等极性化合物的极性，提高挥发性，增强被固定相吸附的能力。在固相微萃取中，可以向试样中直接加入衍生剂，或将衍生剂先附着在石英纤维固定相涂层上，使衍生化反应得以发生。如对短链脂肪酸衍生化常用溴化五氟苯甲烷或重氮化五氟苯乙烷，对长链脂肪酸衍生化常用季铵碱和季铵盐，对短链和长链脂肪使用重氮甲烷比较有效。
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