臭氧测定--紫外光度法介绍

1.原理

当空气样品以恒定的流速进入仪器的气路系统,样气交替地进入吸收池(直接送入分析池或通过臭氧过滤器以后再进入分析池)。由于臭氧对254nm波长的紫外光有特征吸收,当零空气和样气交替地通过吸收池时,由光检测器分别检测出气体流过之后的透光强度l₀和I,每经过一个循环周期,仪器的微处理系统根据朗伯-比尔定律将测得的光强之比转换为臭氧浓度显示在显示器上。这些量之间的关系由下式表示:

I/I₀=e^-acl

式中:I——臭氧样品通过吸收池时被光检测器检测的光强度;

I₀——零空气样品通过吸收池时被光检测器检测的光强度;

a——臭氧对254nm波长光的吸收系数;

c——臭氧浓度,μg/m³;

I——光路长度,m。

本方法的检出限为1.962μg/m³(25C,101.325kPa);2.14μg/m³(0℃,101.325kPa)。

2.仪器

①紫外光度臭氧分析仪。

②粒子过滤器:当空气中颗粒物的浓度超过100μg/m³时,在紫外臭氧分析仪的气体入口前应安装粒子过滤器。

③采样泵:采样泵安装在气路末端,抽吸空气流过臭氧分析仪。

④臭氧发生器:在仪器的量程范围内发生稳定浓度的臭氧。

3.试剂及管线

①零空气:在测定I₀时,向光度计提供的零空气要取自与产生臭氧所用的气源一致。

②采样管线:采用不与臭氧起化学反应的惰性材料,如玻璃、聚四氟乙烯等。

③颗粒物滤膜:滤膜及其支撑物由聚四氟乙烯等不与臭氧起反应的惰性材料制成。能脱除可改变分析器性能、影响臭氧测定的所有颗粒物。

注:①丝常使用的滤膜孔径不应大于0.2μm;

②通常新滤膜需要在工作环境中适应5～15min后再进行测定使用。

4.步骤

(1)臭氧分析仪的校准

①连接臭氧分析仪的校准系统,通电使整个校准系统预热和稳定48h。

②零点校准:调节零空气的流量,使零空气流量必须超过接在输出多支管上的校准仪与分析仪的总需要量,以保证无环境大气抽入多支管的排出口。让校准仪和分析仪同时采集零空气,直至获得稳定的响应值(零空气需稳定输出15min)。然后调节校准仪的零点电位器至零。同时调节分析仪的零点电位器(将分析仪的零点调至记录纸量程标度5%的位置上,以便于观察零点的漂移)。分别记录臭氧校准仪和臭氧分析仪对零空气的稳定响应值。

③调节臭氧发生器,发生分析仪满量程80%的臭氧浓度。

④跨度调节:让分析仪和校准仪同时采集分析仪80%满量程的臭标气,直至获得稳定的响应值(臭氧稳定输出15min)。调节分析仪的跨度电位器,使之与校准仪的浓度指示值一致。分别记录臭氧校准仪与臭氧分析仪对臭氧标气的稳定响应值。

⑤多点校准:调节臭氧发生器,使其在臭氧分析仪满量程标度范围内,至少发生3～5个臭氧浓度。对每一个发生的臭氧浓度分别测定其稳定的输出值,并分别记录臭氧校准仪与臭氧分析仪对每个臭氧浓度的稳定响应值。

⑥绘制校准曲线:以臭氧分析仪的响应值y,对臭氧浓度(臭氧校准仪的响应值)x,用最小二乘法计算回归方程式(或绘制校准曲线):

 y=bx+a

式中:y——臭氧分析仪的响应值;

x——臭氧校准仪的响应值;

b——回归方程式的斜率;

a——回归方程式的截距。

a值应小于满量程浓度值的1%,b值应在1±0.01范围内,相关系数r应大于0.999。

(2)采样

经校准的紫外臭氧分析仪,可连续自动地从环境空气中采集样品,也可瞬时从环境空气中采集样品。

①将仪器安装在适当的位置。按照厂家说明书正确调准各项参数,保证仪器的正常运转。

②接通电源,打开仪器主电源开关,仪器至少预热1h。

③待仪器稳定后,连接气体采样管线进行现场测定。可将臭氧分析仪与记录仪、数据记录器和计算机等适当的记录装置连接,记录臭氧的浓度。

5.计算

臭氧(O₃,mg/m³)=2.141×C

式中:C——空气中臭氧的浓度,ppm;

2.141——臭氧浓度(ppm)换算为标准状态下质量浓度(mg/m³)的换算系数。

在给定的温度、压力下,使用下述换算系数。

在0℃、101.325kPa条件:1ppm=2.141mg/m³

在25℃、101.325kPa条件下:1ppm=1.962mg/m³

6.说明

①本方法不受常见气体的干扰,但受极少数有机物的干扰,如笨及苯胺等在254nm处吸收紫外光,对臭氧的测定产生正干扰。除此之外,当被测环境空气中颗粒物的浓度超过100μg/m³时,也将影响臭氧的测定。视环境空气中颗粒物的浓度和聚四氟乙烯滤膜的污染程度应定期更换粒子过滤器滤膜。

②由于臭氧不稳定,易分解,要求与仪器连接的采样管线应尽可能的短。

③不同厂家及不同型号的仪器其操作程序是不同的,因此要按生产厂家的说明书设定臭氧分析仪的操作参数。仪器校准的频度因仪器和使用实际情况及质量控制要求而定。但使用仪器前必须对仪器进行校准。

④一级紫外臭氧校准仪仅仅用于一级校准。只能通入清洁、干燥、经过滤的气体,而不能直接采用环境大气。只能放在干净、专用的实验室内,必须固定而避免震动。可将紫外臭氧校准仪通过传递标准作为现场校准的共同标准。一级紫外臭氧校准仪其吸收池要能通过254nm波长的紫外光,通过吸收池的254nm波长的紫外光至少要有99.5%被检测器所检测。吸收池的长度不应大于已知长度的±0.5%。臭氧在气路中的损失不能大于5%。

⑤由于臭氧没有标准物质,因此各验证单位无法采用统一标准样品,而是自行配制不同浓度的臭氧样品进行重复测定。五个实验室重复测定浓度范围在0.0013～1.198mg/m³的臭氧,其相对标准偏差小于1.0%;精密度≤5%;准确度小于被测浓度的士5%。