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关于XRD非晶态定量相分析，你了解多少？

布鲁克X射线部门
2020.5.29
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作者 布鲁克

TA的动态

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材料中所有物相含量，包括非晶相的含量，对于材料的性能至关重要。为了全面了解材料的性能，很多行业都关注非晶态的含量，如水泥业、矿物及采矿业（无序粘土）、聚合物、制药业等。


1
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XRD非晶态定量相分析的困难
利用XRD进行晶态相的定量相分析，理论基础完善，分析方法比较成熟，有大量相关文献，好多方法集成到相关软件中。然而，对非晶态定量分析还存在不少困难，主要有以下几点：
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2
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XRD非晶态定量相分析方法
然而，困难归困难，方法还是有的。XRD非晶态定量相分析的方法主要有两类：单一衍射峰法和全谱分析法。
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2.1

单一衍射峰法

单一衍射峰法的原理就是建立非晶态含量（标样）和非晶漫散包的峰高强度的关系曲线（Wamorphous=A+Bh，其中h为非晶漫散包的净高强度，其可由峰位平均强度减去背底强度得到）。这样，定标曲线建完后，只要测出未知样品非晶包的净高度，就可以根据上式计算出非晶态的含量。
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2.2

全谱分析法

根据上述讨论，单一衍射峰法原理很简单，但实际操作比较复杂，需要提供几种不同非晶态含量的标样来建立定标曲线。如果没有非晶标样，单一衍射峰法很难实现。另外，有时非晶峰不只一个，这时我们也无法采用单一衍射峰法。因此实际操作中，往往采用全谱分析法来计算非晶态的含量。
 
1 常规全谱拟合法
常规全谱拟合法


方法介绍


1）首先，找到一个和非晶相相同化学结构的晶态相，假定非晶相是此晶相的微小晶粒，此晶相可以用于建立非晶相峰位和强度的模型；
2）其次，先拟合纯非晶相的谱线，以确定晶粒尺寸和微观应变；
3）最后，固定晶粒尺寸和微观应变，将此物相包括在传统的Rietveld定量计算中，即可得到非晶态的含量。
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常规全谱拟合法


优点和局限性


优点：不需要准备标样；可以处理多个非晶相；非晶相的强度因子（ZMV）由晶相的结构因子决定；该法为直接计算非晶相含量的方法。
局限性：有的非晶相找不到对应的晶相结构。

 
2 内标法
内标法

方法介绍

1）在样品中加入一定量的物相作为内标；
2）将非晶相忽略或作为背底处理，使用正常的Rietveld定量计算，各个物相的重量百分比为：
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3）所有非晶相的含量可以由以下公式计算：
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4）内标法为间接法计算非晶态含量。

内标法

优点和局限性

优点：非晶相峰形可以用背底函数处理；数学处理简单，结果较为准确；很容易集成到任何Rietveld 分析软件。
局限性：需要精确的晶相组成，否则定量结果是非晶和未知晶相的和；样品污染；样品制备麻烦，对工业界不合适；加入的内标物质和待分析的样品要有相近的X射线吸收系数，否则会造成吸收误差。

 
3 外标法
外标法

方法介绍

1）外标用来确定仪器常数K：
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2）将整个样品的质量吸收系数μm和利用外标计算的仪器常数K，代入Rietveld定量相分析，即可得到所有物相含量，包括非晶相含量；
3）与内标法相似，外标法也是通过差值计算非晶含量，为间接计算。
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外标法

优点和局限性

优点：间接法；使用外标，不污染样品。
局限性：需要知道整个样品的质量吸收系数；归一化常数随时间变化，需要定期重新确定。

 
4 PONKCS法
PONKCS法

方法介绍

1） PONKCS(PartialOr No Known Crystal Structure)法，即部分已知或是未知晶体结构定量相分析方法，它不仅适用于非晶态定量相分析，也适用于未知结构的晶态相定量分析；
2）经典的 Rietveld 定量方法需要根据结构参数计算所有晶态物相的ZMV值，我们是否能够通过某种方法确定未知物相的ZMV值呢？答案是肯定的。未知结构的ZMV值可通过测量目标物相（α）和内标物相（s）的混合试样得到。
混合试样中，Wα和Ws已知，则：
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(ZMV)α没有实际的物理意义，只是定量相关的参数。这样只要计算出非晶相的ZMV值，就可以代入经典的Rietveld定量分析求出非晶态含量。

PONKCS法

优点和局限性

优点：可定量未知结构物相；晶相和非晶相都可以包含在计算中；可同时处理多个非晶相。
局限性：至少需要一个已知配比混合样品以获得未知物相的ZMV值。
 

5 结晶度（Degree of Crystallinity，DOC）的计算
结晶度的计算


方法介绍


1）测量样品的全谱，可以明显的看到非晶相的包络线；
 
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2）分别计算晶相和非晶相的积分面积：
       Crystalline Area=所有晶相衍射峰的积分面积和
      Amorphous Area=所有非晶相衍射峰的积分面积和
3）结晶度（DOC）为晶态面积占总面积的比例：
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4）除去结晶的部分，就是非晶态的含量。

结晶度的计算


优点和局限性


优点：不需要准备标样；结晶相和非晶相定义明确；结晶和非晶相衍射强度分别计算。
局限性：有时不好定义非晶相；复杂曲线处理困难；非晶相衍射强度和背底重合；要求晶相和非晶相的化学组成相同。
 

3
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非晶态定量方法总结
1）使用何种非晶相定量方法，取决于样品的性质和对定量精度的要求；
2）对于不同的定量方法，从理论上讲，非晶相的定量精度和晶相应该是一样的，理想的误差是1% 或更低；
3）样品的性质和测量方法决定了测量精度；
4）如果非晶相的衍射强度非常不明显，尤其是在低含量的时候，使用内标（spiking）定量会准确些，但要注意任何晶相的分析误差都会转移到非晶相结果；
5）如果样品非晶峰明显，使用全谱拟合或PONKCS法会更方便。
 

4
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应用举例：PONKCS法非晶态定量相分析
1 样品描述
非晶态样品为玻璃，且有纯相，被用来作为PONKCS相。用来确定ZMV校准常数的样品为玻璃和刚玉的混合样品，配比为1:1。
2 PONKCS法非晶态定量相分析具体步骤
1）调入纯非晶相的XRD数据“Sample 1.raw”。
2）光源文件选择CuKa5；背底选择3级多项式。
3）按下表输入仪器参数：
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4）“Corrections”选项，LP factor选择0；
5）插入4个峰（峰形SPV）来描述非晶信号，并运行拟合。工具栏中点击“Show Background Curve”，即可看到精修后的背底信号（如下图中倾斜的灰色线所示）。
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6）固定背底，并删除Peak phase。
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7）右键Sample1.raw数据，点击“Add hkl Phase”。在hkl_Phase里面，按下图输入空间群和晶胞参数，同时选中“Cry Size L”，设定初始值为3.5 nm，限定其值介于3.3~3.7之间，然后运行拟合。
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8）取消“Delete hkls on Refinement”后的对号。选择 “Scale”后的方框，在“Value”输入0.00001，再将Fix改为Refine。同时固定晶粒尺寸Cry size L。
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9）选择“hkls Is”界面，把强度I设为固定值。
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10）在参数窗口，右键Sample1.raw，选择“Replace Scan Data”，找到Sample2.raw（用于确定ZMV的标样，玻璃和刚玉1:1混合试样）。
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11）调入刚玉的结构文件：Corundum.Str。
12）Background选择“Refine”，在“Corrections”界面选中“Sample Displacement”，并将其code改为“Refine”，同时在“Corundum”的“Microstructure”界面选中“Cry Size L”和“Strain L”，并“Refine”。之后运行拟合。
13）点击“hkl_phase”，在cell mass栏输入一个任意初始值，并逐渐改变该值，使计算的内标含量跟加入值一样(50%)，此时的值即为该非晶相对应的ZM值）。
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14）右键“hkl_Phase”，点击Save Phase，保存建好的结构文件，命名为Glass。默认为inp格式，保存之后把文件的扩展名改为Str。此结构文件可作为该非晶相的PONKCS结构文件用于定量分析使用。
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15）调入另外一个数据Sample4.raw，用刚才的非晶相PONKCS结构文件（Glass.str），进行Rietveld无标定量相分析，可得实际样品中的非晶态玻璃相的含量为75.24%。
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