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随着技术领域的研究和不断扩展,国内已生产出99.995%~99.9999%纯度的16种单一稀土氧化物。高纯氧化镧,广泛应用于特种合金、精密光学玻璃、高折射光学纤维板及高级光学仪器棱镜等,在电子陶瓷工业中亦可做陶瓷电容器、压电陶瓷掺入剂。
目前,化学光谱法及等离子体发射光谱法,作为高纯稀土及稀土氧化物中杂质元素检测的主要手段,但是由于灵敏度及光谱干扰等因素的限制,已经很难满足分析的要求。参考全国标准化稀土技术委员会提出《GB/T18115.1-201X 稀土金属及其氧化物中稀土杂质 化学分析法第1部分:镧中铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、镱和钇量的测定》,利用电感耦合等离子体质谱法快速测定了高纯氧化镧中的14种稀土元素含量,采用Rh、In、Re作内标,校正仪器漂移及基体对待测元素的抑制效应,测试结果表明该方法能够快速、准确地分析高纯稀土氧化物中稀土元素的含量。
1.仪器简介
ICP-MS 2000B是天瑞仪器自主研发的电感耦合等离子体质谱仪,该仪器具有灵敏度高、检出限低、稳定性好、线性范围广、质谱干扰小等特点,可用于环境监测、食品安全、医药及生理分析、石油化工等众多领域。
图1. ICP-MS 2000B电感耦合等离子体质谱仪外观图
2.测试原理
样品经消解后,试样由载气带入雾化系统雾化,以气溶胶形式进入高温等离子体,充分蒸发、解离、原子化和电离,转化成的带电荷离子经离子传输系统进入质谱仪,根据离子的质荷比进行分离并定性、定量分析。
3.实验部分
3.1 实验所用设备及试剂
ICP-MS 2000B(江苏天瑞仪器股份有限公司);
实验所用超纯水(电阻率达18.25MΩ·cm, 默克密理博,德国);硝酸(质量比为65%,G.R,萨劳,西班牙);
稀土多元素混合标准溶液(1000µg/mL,国家有色金属及电子材料研究中心);
氩气(纯度99.999% ,Air Products,美国)。
3.2 样品前处理
准确称取0.1g氧化镧样品(精确至0.0001g)于100mL烧杯中,用少许超纯水润湿后,加入2mLHNO3于电热板上低温加热溶解至澄清,取下冷却转移至100mL容量瓶中,超纯水定容,同时加入混合内标Rh、In、Re,定容后的内标浓度为10μg/L,同时做试样空白。
3.3 标液配置
采用逐级稀释的方式,配制介质为2%硝酸的多元素标准混合溶液于一系列100 mL 容量瓶中,选用Rh、In、Re做内标,其最终内标浓度为10µg/L,用超纯水定容至刻度并摇匀,配制浓度如表1所示。
表1. 各元素标准曲线浓度(µg/L)
元 素
标液1
标液2
标液3
标液4
标液5
标液6
89Y
0.1
0.5
1.0
2.0
5.0
10.0
141Pr
0.1
0.5
1.0
2.0
5.0
10.0
142Ce*
0.1
0.5
1.0
2.0
5.0
10.0
146Nd
0.1
0.5
1.0
2.0
5.0
10.0
151Eu
0.1
0.5
1.0
2.0
5.0
10.0
152Sm
0.1
0.5
1.0
2.0
5.0
10.0
159Tb
0.1
0.5
1.0
2.0
5.0
10.0
160Gd*
0.1
0.5
1.0
2.0
5.0
10.0
164Dy
0.1
0.5
1.0
2.0
5.0
10.0
165Ho
0.1
0.5
1.0
2.0
5.0
10.0
166Er
0.1
0.5
1.0
2.0
5.0
10.0
元 素
标液1
标液2
标液3
标液4
标液5
标液6
169Tm
0.1
0.5
1.0
2.0
5.0
10.0
174Yb
0.1
0.5
1.0
2.0
5.0
10.0
175Lu
0.1
0.5
1.0
2.0
5.0
10.0
*:142Ce和160Gd采用干扰方程进行校正,142Ce=142Ce总-1.581×146Nd;160Gd=160Gd总-0.094×163Dy。
3.4 仪器参数
采用10μg/L Li、Co、In、Ce、U调谐液对仪器进行优化,参数如表2。
表2. 仪器工作参数
仪器参数
工作条件
仪器参数
工作条件
RF电源功率
1300W
等离子气
13L/min
辅助气
1.06 L/min
载 气
1.2L/min
采样深度
16mm
扫描方式
跳 峰
分辨率
0.6amu
重复次数
3次
3.5 实验数据
待仪器热机完成后,对样品进行测试,同时对试样进行了加标及精密度考察,测试结果详见表3。
表3. 试样值、加标回收率及精密度(n=3)
待测元素
内标元素
测定值
μg/L
样品值
mg/kg
加标量
μg/L
加标回收率
%
精密度
%
89Y
103Rh
1.04
1.24
1.0
99.6
1.78
141Pr
115In
0.11
0.13
1.0
109.7
2.35
*142Ce
115In
NDND
1.0
98.9
9.20
146Nd
115In
0.42
0.50
1.0
106.9
8.91
*151Eu
115In
NDND
1.0
113.5
0.65
*152Sm
115In
0.02
0.024
1.0
116.2
3.89
159Tb
115In
0.17
0.21
1.0
110.3
1.70
*160Gd
115In
NDND
1.0
116.9
1.60
164Dy
115In
0.17
0.16
1.0
115.1
4.66
165Ho
115In
0.10
0.11
1.0
109.1
6.51
166Er
115In
0.36
0.42
1.0
110.9
3.25
*169Tm
115In
0.01
0.010
1.0
112.5
1.61
174Yb
187Re
0.31
0.37
1.0
108.9
0.28
待测元素
内标元素
测定值
μg/L
样品值
mg/kg
加标量
μg/L
加标回收率
%
精密度
%
175Lu
187Re
0.16
0.19
1.0
109.5
3.49
*:采用加标后的浓度平行测定3次计算其精密度。
4.结论
利用ICP-MS 2000B测定了高纯氧化镧中的Y、Pr、Nd、Yb等14种稀土元素,其加标回收率达到98.9%~116.9%,精密度在0.28%~9.20%之间。实验结果表明该方法测试结果准确且重复性良好,可以满足高纯稀土氧化物中多种稀土元素测试的要求。
5.参考文献
[1] 姜春华;陈立民;于晶雪;艾凤阁;电感耦合等离子体质谱法测定高纯氧化镧中痕量稀土杂质[J];中国稀土学会第四届学会年会论文集[C];2000年。
[2] 国家市场监督管理总局、标准化管理委员会,GB/T 18115.1-201X 稀土金属及其氧化物中稀土杂质 化学分析法第1部分:镧中铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、镱和钇量的测定[S],2019。