是谁，一年狂发200多篇JACS！

赛默飞材料与结构分析中国

2021.7.13

作者赛默飞

TA的动态

MOFs，是和石墨烯，钙钛矿齐名的新材料三剑客之一。

金属有机骨架(Metal organic frameworks, MOFs)配位聚合物是由金属或金属簇与含氧或氮的有机配体由配位键连接而形成的多孔材料。MOFs材料独特的骨架与孔道结构特征决定了它们具有独特的大比表面积、高孔隙率和化学可调性等特性。

凭借独特的优势，MOFs在气体存储、吸附分离、生物和催化等方面均表现出广阔的应用前景，近年来拿下了无数Science、Nature。

然而，要说对MOFs的爱，可能谁都比不过化学界的扛把子：JACS。

仅仅2020年，平均每1.5天就有一篇MOF有关的JACS问世，不可谓不风光。

来源：催化计公众号

2020年底，原JACS主编、金属有机化学大佬Peter Stang教授卸任。国际著名有机化学家、美国国家科学院和美国艺术与科学学院的院士，苏黎世联邦理工学院有机化学实验室Erick Carreira教授于2021年起担任JACS新任主编。

JACS换帅之后，还有人担心，JACS还会继续对MOFs亲睐有加吗？最近在JACS官网搜索后，我们发现，JACS换帅后，MOFs依然还是很香！

2021年以来的6个月，JACS已经发表115篇MOF相关论文，最近3个月发表56篇，最近一个月15篇。也就是说，2021年以来，MOF还是基本保持1-2天1篇JACS的态势，可谓是一骑绝尘，无人能及。

来源：催化计公众号

MOFs，凭什么一直这么火？

这是因为，MOFs是在太重要了，可谓无孔不入。无论是膜分离、气体存储、能源转化于存储，还是催化、纳米医学、柔性器件，哪里都少不了MOFs的身影。

然而，就是这么重要的材料，却还有许多关键问题没有解决！

MOF的五个关键议题

MOFs材料的精准可控设计策略有哪些？如何选择绿色和无毒的原材料（例如金属离子，有机配体和溶剂）来制备生产环境友好的MOFs？

MOFs具有独特的大比表面积、高孔隙率和化学可调性等特性，能提供高度吸附、稳定的多孔结构和催化反应活性中心。MOFs材料的化学合成、可控设计、材料选择等都会影响其固有结构和材料性能。为了提高MOFs的催化性能、热稳定性和化学稳定性，目前的改性方法包括功能改性、碳改性、金属改性、负载金属氧化物改性、碳化改性以及MOFs材料的复合改性等。

2020年9月10日，武汉大学邓鹤翔、昝菱和上海科技大学Osamu Terasaki等人报道了一种“分子隔间”策略，在MOF中精准定制TiO₂纳米颗粒，探索了功能材料在MOF在孔道结构中的精准排列和取向的关键挑战，实现了优异的CO₂光还原性能，极大地促进了人工光合作用在光吸收波长范围上的调控，并有望实现量子产率的进一步提高。

参考文献：

Zhuo Jiang, Xiaohui Xu et al. Filling metal–organic framework mesopores with TiO₂ for CO₂ photoreduction. Nature 2020.https://www.nature.com/articles/s41586-020-2738-2

如何改善合成条件，合成工艺来达到商业规模应用（简单，容易，绿色和低成本）？

MOFs材料的当前生产量有限（小批量生产），MOFs的产量是阻碍应用的主要障碍。从结构设计到材料制备，从实验室的克级到生产设施的吨级，从属性评估到系统应用。这些都制约着MOFs材料的最终应用性。目前，如下表所示，MOFs的价格很高。因此在现阶段，MOFs的经济使用是很困难的。

如何提高生物MOFs材料的生物稳定性（通过涂层或新的合成方法）？如何实现协同效应以最大程度地提高生物MOFs材料的效率？如何看待生物MOFs材料面向临床应用方向？

MOFs具有多孔结构，具有高的载药量、控释性和生物安全性，已逐渐成为药物载体。近年来，人们提出了将生物分子（如多肽、核酸，蛋白质等）与MOFs纳米粒子结合的全新策略，合成的MOFs具有很强的保护作用，赋予了MOFs独特的生物学功能。生物分子修饰MOFs以形成不同学科间沟通的桥梁已受到越来越多的关注。目前，有两种将MOF与生物分子结合的方法。一种方法是将金属离子和有机物生长或沉积到二维平面上，以形成MOFs膜，然后将其物理包裹目标分子。另一种方法是化学键合，包括表面修饰和内部封装。生物MOFs的利用范围广泛，通过跨学科研究，生物MOFs将对包括化学，遗传学，生物学和材料科学在内的各个领域产生重大影响。

中山大学欧阳钢锋教授长期致力于生物MOFs材料的研究。

早在2019年，中山大学欧阳钢锋等人就首次揭示了嵌入方式如何影响封装在ZIF-8中的酶的生物活性。研究发现，如果酶@MOFs的嵌入过程是由快速的酶触发的ZIF-8成核作用驱动的，可以保持与游离酶相当的高酶活性；然而，如果是慢速共沉淀过程驱动嵌入的情况下，其中的酶不参与ZIF-8的成核，由于配体（2-甲基咪唑）的解折叠作用和竞争性配位作用，获得的酶@MOFs趋于失活。更重要的是，这两种不同的嵌入模式可以容易的通过对酶氨基酸的化学修饰来控制，从而调节被包封的酶的生物功能。

参考文献：

GuoshengChen, Gangfeng Ouyang*, et al. Modulatingthe Biofunctionality of Metal‐Organic Framework‐Encapsulated Enzymesthrough Controllable Embedding Patterns. Angew. Chem. Int.Ed., 2019DOI: 10.1002/anie.201913231https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201913231

如何评价MOFs基催化剂（包括以MOFs为前驱体的单原子催化、多相聚合催化等）与传统催化剂相比的优势？MOFs基催化剂在催化领域具有的应用前景？

随着对MOFs结构认识的不断提高和合成技术的日益成熟，研究者将能够更好地确定理想MOFs结构和识别其催化活性位点。与传统的聚合催化剂机理相比，这将推动对聚合反应的更深入的机理理解，从而确定MOFs催化剂如何影响潜在的机理变化。虽然已经进行了一些初步的实验机理研究。但是，其大多数仍停留在猜测可能的合理机理阶段。因此，与传统的非均相催化剂机制相比，这意味着在未来该领域需要发展出MOFs催化剂的识别机制，并利用该知识来促进下一代实验室和工业催化剂的开发，甚至是基于MOFs的工业催化剂。在多相聚合催化领域，功能化MOFs催化剂已被研究用于乙烯的配位介导聚合，可见光引发的自由基聚合等反应。以MOFs为前驱体的单原子催化是目前研究的热点之一）

如何采用有效的结构解析方法来解析小尺寸MOFs 材料的结构（包括晶体结构、表面和界面结构、缺陷以及主客体之间的相互作用等）？如何看待电透射电子显微(TEM)的最新进展及其直接应用于MOFs的结构表征？如何看待电镜对MOFs设计和开发方式的改变？电镜表征MOFs材料的难点？（包括样品的制备，TEM与STEM模式的优劣，电子剂量的选择等）。如何看待STEM iDPC技术在MOFs材料表征的应用前景？

X射线衍射是目前公认的较为理想的晶体结构解析手段，是传统的MOF表征技术。单晶X射线衍射被通常用于确定晶体材料的结构，但该方法一般只适用于粒径在十微米以上的晶体。因此, 为获得大尺寸晶体供结构解析使用, 新型MOFs 材料的研究中往往需要大量的时间来调整合成条件。但是，生长MOF的大单晶通常带来重大挑战，很多MOFs材料的晶体尺寸都比较小，通常很难使用单晶 X射线衍射技术来获得其结构信息。粉末 X射线衍射对晶体尺寸的要求低，但该方法需要大量纯度高、结晶性好的样品来获得高质量的实验数据。

而在MOFs材料合成探索的过程中，往往由于实验条件掌握不成熟等原因很难获得大量高纯度的样品。此外，使用粉末 X射线衍射来确定晶体单胞和空间群非常困难。这些原因都严重限制了 X射线衍射在MOFs材料结构解析中的应用。

面对小尺寸MOF 材料晶体结构解析的难题, 透射电子显微(TEM)方法无疑是最为恰当的选择。

首先，通过电镜中的电子衍射方法(Electron Diffraction, ED)，可以来确定小尺寸MOFs 材料的晶体单胞和空间群。例如，使用连续旋转电子衍射(Continuous Rotation Electron Diffraction, cRED)的方法，可以在低电子剂量及较短的时间内获得获得较完整的电子衍射数据，来解析无法用单晶X射线衍射方法解析的小尺寸MOFs晶体结构，如CAU-7，PCN-415，PCN-416等。

其次，电镜中的TEM及STEM成像技术可解决MOFs纳米晶体结构争议。例如，有研究者合成的MOF-525和PCN-224的吸附行为和粉末X射线衍射图谱非常相似，使用传统MOF表征技术无法来区分它们的结构。通过HR-TEM技术，可以直接通过晶格间距的差异（MOF-525(Pt)19 Å，PCN-224(Pt) 27 Å）来明确识别这两种结构。再例如，有研究者报道了一系列使用不同链长有机配体合成的MOF 材料, 该材料具有相同的孔道拓扑、不同的孔道直径(14~98 Å)。由于这一系列样品中的IRMOF-74VII 和IRMOF-74IX 样品的晶体尺寸极小, 粉末X射线衍射的衍射峰不仅数量少且严重宽化。在这种情况下, 难以单独凭借粉末X射线衍射证明结构的正确性。之后，通过HRTEM观察到这些MOF 材料的孔道大小和形状, 证明了实验结果与预期结构模型的一致性。

再次，电镜成像技术可以研究MOFs材料的表面和界面结构，缺陷以及主体与客体之间的相互作用。传统MOFs的表征方法无法对MOFs材料的局部非周期结构的信息，如晶体表面、界面、缺陷以及主体与客体之间的相互作用等进行表征。但是，对这类局部非周期结构进行具有高空间分辨率的直接观测，对于理解MOFs的结构-性质关系具有重要意义。例如，有研究者利用直接检测电子相机（Direct-Detection Electron-Counting, DDEC）在低电子剂量下获取了的MOFs材料的原子分辨率的 HRTEM图像，来直接研究MOFs材料的表面、界面、缺陷等结构。

韩宇教授在这方面，进行了大量系统化的深入研究。

作为最广泛应用的MOF材料之一，UiO-66具有独特的化学稳定性和催化活性。研究表明，这主要得益于其结构中的缺陷。那么，缺陷到底是什么呢？尽管研究人员对UiO-66中的结构缺陷进行了大量研究，但始终不能确切知道缺陷的结构到底是什么？缺陷到底是如何演变的？

早在2019年，KAUST的韩宇、Mohamed Eddaoudi、Daliang Zhang以及伦敦大学学院Ben Slater等人报道了如何通过最新电镜成像技术，在亚单胞尺度“看见”MOF中的缺陷及其演变行为。

参考文献：

Lingmei Liu, Zhijie Chen, Jianjian Wang, Daliang Zhang, Ben Slater, Mohamed Eddaoudi, Yu Han et al. Imaging defects and their evolution in a metal–organic framework at sub-unit-cell resolution. Nature Chemistry 2019.https://www.nature.com/articles/s41557-019-0263-4

Thermo Scientific^TM 于2016年提出并发展了iDPC (integrated differential phase contrast) 这一全新的STEM成像技术。除了能够对轻、重元素同时成像之外，iDPC 技术还利用了几乎所有电子进行成像，因此在相同的低电子剂量条件下，iDPC图像具有比 (A)BF 或 (HA)ADF STEM 图像更好的信噪比和分辨率，并且能在不损伤样品的前提下，对典型的电子束敏感材料进行高分辨率、高信噪比的实空间成像。目前，研究者已经使用iDPC技术对一些电子束敏感材料，如沸石、 MOFs等材料的结构，进行了成功的表征。例如，利用Spectra 球差矫正电镜，在极低的电子剂量条件下（42 e^-/Å²），获得具有 2Å 分辨率的MIL-101结构图像，不仅清楚地揭示了MIL-101晶体中的特征笼结构，而且还揭示了MIL-101组装形成的孪晶结构。

由于iDPC图像中显示的轻元素对比度更好，因此可以更好地观察到MOFs中的有机连接体、特征笼结构等，这将有助于我们去表征MOFs材料在实际应用中更重要的非周期性局域结构（如表面、界面和缺陷等）的原子级结构，为更好地理解MOFs材料的微观结构与性能之间的关系提供了直接证据。因此iDPC技术在以MOFs为代表的电子束敏感材料研究方面有着广阔的应用前景。

最后，原位电镜技术还可以直接观察动态信息，促进对MOFs形成，颗粒生长，相变等的新理解。

但是，由于MOFs对高能电子束的敏感性，对MOFs材料的电镜表征仍然具有非常大的挑战性。如何制备用于S/TEM观察的MOFs样品、如何确定和控制电子剂量条件、如何获得最佳的图像分辨率以及信噪比，如何解释所得的高分辨S/TEM图像等依然是研究的难点与热点。

为了进一步厘清MOF研究中的一些关键问题，赛默飞世尔科技联合高校分析测试分会将于2021年7月16日（14:00-17:30）举办金属有机骨架材料（MOFs）的前沿研究及其结构表征的进展与挑战研讨会（线上直播），本次大会邀请了全国分析测试协会高校分析测试分会主任委员李景虹院士致辞，并邀请中山大学欧阳钢锋教授（国家杰出青年科学基金获得者）、武汉大学邓鹤翔教授（国家杰出青年科学基金获得者），沙特阿卜杜拉国王科技大学韩宇教授（教育部长江学者（海外））以及赛默飞世尔科技王斌杰博士（资深业务拓展经理）进行4场专题报告。