科普速递丨什么样的色谱柱是优质的高温气相色谱柱？

Restek

2022.7.13

作者瑞思泰康

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在过去这些年中，对 HT色谱柱（高温GC色谱柱）的需求不断增加，各品牌厂家都做出了各自的承诺。事实上，能在接近或高于 400℃ 的高温下运行 GC 色谱柱，会显着增加 GC 技术的可行性。例如，在石油工业中，“深色原油”（即高沸点化合物含量高的原油）的数量正在增加。同样，在食品工业和有机化合物的合成中，高沸点化合物对 GC 分析人员来说是一个越来越大的挑战。

在考虑 HT 色谱柱时，首先需要给 HT色谱柱一个定义，绝大部分色谱柱厂家都给出如下解释。

wax型的HT柱的温度范围：40℃/80℃ 到 260℃/270℃，

聚硅氧烷型的HT色谱柱的温度范围: -60℃/-40℃到 350℃/360℃。

温度下限很好理解。低于其“玻璃化转变温度”的固定相不再是液体，不能用于气/液分布色谱。因为固定相由液体变成固体，是在相对较宽的温度范围内发生的，并且该温度范围不能很好地确认，低于给定的温度下限，色谱结果通常无法重现。

但是温度上限是如何确定的呢？每个 GC 色谱柱生产商都根据其内部规范自定义了最高容许的流失量。这些内部规范是通过运行特定的温度程序并观察目标柱的流失来确定的。可接受的柱流失取决于以下几点，例如柱长和膜厚。因此，要比较来自不同厂家的不同色谱柱的温度稳定性并不容易，因为通常不知道其内部规范。最后，用户必须比较不同的色谱柱，看其柱流失水平他是否能能接受，以确定最适合他的应用的色谱柱。

也就是说，在高于温度上限的高温下运行不会立即破坏色谱柱。只是柱流失会更高，色谱柱寿命会变短。

我们认识到，决定温度上限的第一个因素：固定液的降解。根据温度、载气中的氧气含量和湿度，以及酸和碱或其他腐蚀性化合物的存在，固定液会因使用的温度或多或少地解聚。这是一种必然的化学反应，只能通过使用高度纯化的载气和独特的固定相的交联键合来减缓。例如，一旦聚硅氧烷的聚合物链断裂并形成末端硅醇基团，聚硅氧烷就会降解。

另一个决定温度上限的因素，是所有使用高温 GC 人员都有所了解的。每根色谱柱的基材都是熔融石英管。在毛细管柱的生产过程中，厚壁的熔融石英管被加热至其软化点，并通过让两个轴以不同速度运行来制造想要的尺寸。

熔融石英跟玻璃一样，如果没有保护，在短时间内，它就会在氧气和阳离子的影响下重新晶体化并变脆。它会像玻璃一样脆。为了避免这种情况，会在熔融石英管的外壁涂覆聚合物。这个聚合物必须具有以下特性：足够柔韧以保护熔融石英管，具有与熔融石英管相似的温度膨胀系数，在空气环境中是高温稳定的并且具有长寿命的。最终优选了聚酰亚胺聚合物。

不幸的是，聚酰亚胺在高温条件下会降解。这也就是为什么熔融石英柱在高温下使用，会变成深褐色，最终变成黑色的原因。

石英毛细管柱专家给出了聚酰亚胺的涂层不同温度时的一般寿命（在GC条件下）：

400℃，80小时；420℃，40小时；450℃，8小时。

这些数字仅是作为参考，但它们表明聚酰亚胺涂层的寿命高度取决于所使用的温度。总之，当暴露于更高温度时，聚酰亚胺将更快降解。如果聚酰亚胺涂层降解损伤了，熔融石英柱将变脆。

总而言之，石英毛细柱是一个消耗品，使用条件越严苛，它的寿命也会越短。

HT柱，这意味着什么？如果您不了解最高容许的柱流失量，不了解温度对聚酰亚胺涂层寿命的影响，那么您也就不能了解GC色谱柱的高温（HT）行为。

LECO EUROPE 研究过一种用于GCxGC-TOF应用的有趣的新方法。该方法要求在合适的时间内洗脱出清晰尖锐的 C60 峰。挑战在于开发的此方法为“反向”GCxGC 方法，一维柱使用的是极性柱。

发现一维柱使用Rxi-17 Sil MS 色谱柱（17m，0.18 mm ID，0.18 µm df）,二维柱使用Rtx-1 MS 色谱柱（1.2 m，0.18 mm ID，0.18 µm df）,是解决此分析挑战的最佳选择，但程序升温最高必须升到 390℃（表 1）。

反向 GCxGC-TOF 实验的三维图显示该方法获得了良好的结果。