上世纪60年代，世界著名的物理学家弗里曼·戴森曾提出过一个大胆的猜想“戴森球”：宇宙中如果有高级文明存在，势必需要建造一种特殊的能量收集装置，为自身发展提供更强大的动力。《三体》小说中也有类似的情节。
地球处在太阳系中，太阳之于地球就是这类装置的存在。太阳质量在太阳系中占据99.86%，太阳每秒钟释放的能量足够人类使用十万年之久，而地球接收到的太阳能仅占太阳辐射总能量的22亿分之一。我们如何充分利用太阳资源，摆脱未来可能的能源危机，甚至能实现“二级文明”也不可未知。
▲图片来源于网络
太阳能电池发展及其困境
古有利用凹面镜聚集太阳光煮水、取暖，还发明了集中太阳辐射的技术来焊接金属等，后有工业革命后，美国发明家弗里兹发明出首个光伏电池真正利用太阳能源发电。从卫星到村庄，太阳能发电用了半个多世纪，但仍然缺少一种高效率、低成本和可高度生产的材料。
▲图片来源于网络：达·芬奇《哈默手稿》
关于太阳的运算与太阳能的设想
人类通过一次次探索，找寻更合适的太阳能电池材料，能够达到稳定、对环境影响小、转化率高、可扩展性高等性能要求……
有机-无机杂化钙钛矿材料是目前最有发展前途的太阳能电池材料。它不仅具有较高的光吸收能力和载流子迁移率，同时具有双极性特征以及合成方法简单等优点, 受到了研究者的广泛关注。
由于材料的结构决定材料的性能，为了更好地理解有机-无机杂化钙钛矿材料结构与性能之间的关系，仍然迫切地需要进行更加入微（例如原子尺度）的结构观测。
但因为有机-无机杂化钙钛矿材料是对电子束辐照极度敏感的材料（以下简称“敏感材料“），所以探索这类敏感材料的微结构需要层层通关。
过去几年间，虽然已经对一些有机-无机杂化钙钛矿材料进行了高分辨(S)TEM观察，实现了原子尺度的结构解析，然而如何在有机-无机杂化钙钛矿体材料样品上，无损伤地提取，制备出特定位置或特定取向的(S)TEM样品，仍然面临着极大的挑战。因为，有机-无机杂化钙钛矿材料体材料(S)TEM试样，不仅要薄还要不破坏其敏感易受破坏的结构。
敏感材料TEM制样的突破
近日，重庆大学张大梁教授课题组和阿卜杜拉国王科技大学韩宇教授课题组合作，首次论证了Cryo-FIB（冷冻聚焦离子束）可以作为敏感有机-无机杂化钙钛矿材料TEM试样制备的有效方法。
他们首先利用搭载冷冻样品台的Thermo ScientificTM Helios 5聚焦离子束双束电镜(FIB) 开发了适用于敏感材料TEM试样制备的Cryo-FIB技术路线，然后使用Thermo ScientificTM Spectra 300 球差矫正透射电子显微镜上的低剂量电子显微成像技术成功地揭示有机-无机杂化钙钛矿器件中的微结构。
▲Thermo ScientificTM Helios 5聚焦离子束双束电镜（左）
Thermo ScientificTM Spectra 300 球差矫正透射电子显微镜（右）
该团队首先利用优化的Cryo-FIB样品制备条件，从毫米级有机-无机杂化钙钛矿 CH3NH3PbI3（MAPbI3）晶体制备了[101]取向样品，并使用超低剂量HRTEM对获得的样品进行了精细的表征。所得的CTF校正HRTEM图像正确反映了相应晶体的本征结构，同时分辨率可达2.0Å，证明了Cryo-FIB对于敏感材料的无损特性。
案例：毫米级有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池
▲利用Cryo-FIB从毫米级MAPbl3晶体中制备的无损[101]取向的TEM样品
由于Cryo-FIB具有在块状样品的特定位置或特定取向上提取制备(S)TEM样品的能力，因此该团队进一步利用Cryo-FIB制备了单晶MAPbI3太阳能电池的层状横截面结构。随后，该团队利用超低剂量电子衍射技术成功地揭示了钙钛矿MAPbI3单晶太阳能电池中存在着一系列未知的局域结构，证明了其中存在结构异质性(structural inhomogeneity)，并确定了其中超结构物相的分布，为探索大尺寸单晶卤化物钙钛矿的局部结构不均匀性提供了实验证据。
▲钙钛矿CH3NH3PbI3单晶太阳能电池中存在结构异质性
进一步揭秘大尺寸体相中的微区结构
Cryo-FIB制样技术与新兴的Ultralow-dose (S)TEM成像技术相结合，可以进一步拓展TEM的应用范围，以原子级空间分辨率揭示其它表征技术无法研究的、隐藏在大尺寸体相材料或器件中的微区结构。
几乎没有其他结构表征方法可以以如此高的空间分辨率获得这些微区结构的细节。或许某一天，太阳系这个宏观世界的大门将由这个微观之术的钥匙陆续揭露。
附：相关工作以题为“Cryogenic Focused Ion Beam Enables Atomic-Resolution Imaging of Local Structures in Highly Sensitive Bulk Crystals and Devices”的研究论文发表在Journal of the American Chemical Society上 (https://doi.org/10.1021/jacs.1c12794)。
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