应用分享 | 波谱WDS定量分析GaN中的掺杂Mg元素

在半导体制造中，掺杂是指在半导体基材的晶体点阵中引入外来原子，使其电学性能发生大幅变化，形成N型（电子）或者P型（空穴）半导体。比如，在GaN中掺杂Si、Ge元素会形成 n型半导体。

光电元器件既需要n型材料，也需要p型材料。向GaN中引入电子和空穴，并将其转移到激活层，电子和空穴在激活层重新结合并发出光。GaN是三代半导体材料，在光电元器件中有着广泛的应用。二十世纪七八十年代，发光二极管仅限于红黄绿三种颜色，没有蓝光二极管。GaN是一种可能制造蓝光二极管的材料。而Mg是唯一能够使GaN形成p型半导体的元素。1972年，有研究首次证实Mg掺杂LED可以发出蓝光。但是，在GaN中激活电子的概率非常低，形成有效的Mg掺杂非常具有挑战性。在蓝光LED的早期发展中，克服这一困难非常关键。

1986年，日本名古屋大学的赤崎勇（Isamu Akasaki）与天野浩 （Hiroshi Amano）在生长技术上取得了突破，发明了一种基于化学气相沉积的薄膜生长方法和器件结构。当时遗留的一个问题是如何生长p型层，这一问题与掺杂元素的中和有关，而这一点又影响了发光效率。赤崎勇与天野浩在SEM中测试Zn掺杂GaN时注意到，电子束照射后LED的发光效应会增强。这说明电子辐照会提高p型掺杂的发光效率。这一突破性进展使补偿型Mg掺杂GaN转变为导电型的p型材料。1993年，中村修二（Shuji Nakamura）提出了一种热处理方法，可以有效地去除有害的氢元素，并最终在1994年发明了高效发光的蓝光LED。因为这一发明，赤崎勇、天野浩与中村修二获得了2014年诺贝尔物理学奖。

前文提到，掺杂元素的含量会影响GaN的发光效率。如果注入的掺杂元素含量不满足设计要求，在能带上会产生缺陷状态，或者形成非发射重组中心，从而影响器件的发光效率。在研究中，赤崎勇与天野浩使用Hall效应等方法检测注入Mg元素的浓度和形成的空穴密度。而随着显微分析技术的进步，牛津仪器全新AZtecWave系统结合能谱EDS及波谱WDS优势给出了新的解决方案。

思克莱德大学（University of Strathclyde）的Chris Deatcher博士和Ian Watson博士使用金属有机气相外延法生长了一系列不同浓度的Mg掺杂GaN样品。他们首先在蓝宝石上异质外延生长nid-GaN缓冲层，然后在缓冲层上生长厚度1 mm的GaN层，GaN中含有不同含量的Mg掺杂。这类Mg掺杂GaN层可用于p-i-n LED结构。

在这些样品中，Mg含量低于1.0 wt.%，是痕量元素，使用EDS很难做到准确测定。而波谱WDS的灵敏性比能谱EDS高得多，因此使用WDS分析GaN中的Mg元素含量，这一含量信息可以帮助外延层生长工艺的优化。为了验证WDS测试结果的准确性，作者将WDS结果与SIMS结果（样品制备人员提供）进行了比对。

值得一提的是，当年赤崎勇和天野浩注意到SEM观察过后LED的发光效率会提高。而现在，我们使用SEM上配置的WDS和EDS分析同一类材料，也算是一件趣事。

目前，有多种技术有能力分析GaN的掺杂Mg含量，如SIMS、GDMS、WDS。这些技术有各自的优势，其中的SIMS和GDMS属于质谱分析技术，检出限可以低至数个ppm级别，但是这两种分析均属于有损分析，而且无法分析某个特定微区。牛津仪器推出的AZtecWave系统基于扫描电子显微镜（SEM），充分利用了能谱EDS和波谱WDS的技术优势，将它们集合在操作软件AZtec中，极大地简化了操作过程并有效提高分析的空间分辨率，可以在微区进行快速准确的定量分析。相较于其他技术，基于SEM的AZtecWave系统有诸多优势：

1. 无损分析：WDS探测器装置在SEM上，可以在高倍率下选择特定位置进行元素表征，属于无损分析。同时可以采集不同类型的电子图像、EDS等信号。

2. 检出限低：AZtecWave中WDS的检出限约为0.01 wt.%，和EPMA相当。AZtecWave系统中，能谱EDS分析主量元素，波谱WD分析微量-痕量元素或者谱峰重叠元素，可以满足绝大多数的微区定量要求。

3. 分析范围：波谱WDS可以分析气体元素之外的其他元素，与能谱EDS和EPMA技术相同。

4. 成本低廉：波谱WDS探测器配置在SEM上，相对质谱仪和EPMA，仪器成本要小的多。分析用的标样可以反复使用，成本低廉。

5. 操作简单：AZtecWave将EDS和WDS的信号采集整合在AZtec中，最大程度地简化WDS参数设置，用户可快速掌握整个分析流程。

在WDS分析时，作者使用TAP衍射晶体分析Mg元素的X射线。第一步是获取Mg元素的X射线计数并确认Mg的谱峰。在10 kV加速电压、40 nA束流的条件下采集信号，结果如图1所示。

图 1 TAP晶体扫描到的Mg Kα谱峰

在EDS谱图（黄色）中几乎看不到Mg Kα的谱峰，而通过在谱图上直接选择特定能量段进行WDS分析，该功能被称为WDS Scan。WDS Scan结果清晰地显示了1.253 keV处的Mg Kα谱峰（灰色）， 确认微量Mg元素在当前检测区域内存在。该结果充分说明WDS技术的灵敏性。之后，继续使用WDS对Mg元素进行定量分析。

图 2 采集之前AZtec模拟的理论波谱WDS谱图。红线显示用于测量Mg Kα线系背底强度的位置。

WDS分析需要统计特征X射线谱峰和前后背底的计数进行定量计算。对于传统的波谱WDS或者EPMA用户而言，待测元素的特征X射线谱峰、前后背底位置、衍射晶体的选择以及信号采集时长的设定都是棘手的问题，即使是经验丰富的用户也需要多次尝试不同参数。为了方便用户使用、提高分析效率及准确性，AZtecWave系统采集全新的设计，它充分利用能谱EDS谱图，模拟出WDS谱图，自动给出合适的谱峰位置、前后背底位置、衍射晶体和采集时间等参数，如图2所示。在分析谱峰特别复杂的样品时，用户也可以手动调整上述参数。这样的设计大大简化了WDS的操作流程，改善了WDS的使用体验。

图 3 Mg元素掺杂GaN样品的采集参数

该GaN样品的成分分析使用的加速电压为10 kV（Monte Carlo模型显示，90%的入射电子深度约为400 nm），束流为100 nA。Mg Kα信号采集时间设为120 s， Ga和N元素的采集时间设置为60 s。三种元素的特征X射线谱峰位置、前后背底位置如图3所示。因为Mg Kα谱峰的信号强度很弱，所以需要增加采集时间来提高计数的统计性和信噪比。测试时，使用GaN作为Ga和 N元素的标样，使用MgO作为Mg元素的标样。