基于七元瓜环多维配位聚合物新型固相微萃取纤维的制备

基于七元瓜环多维配位聚合物的新型固相微萃取纤维的制备及对环境水样中多环芳烃的检测应用

多环芳烃(PAHs)是一类广泛存在于环境中具有“致癌、致畸和致基因突变”三致特性的持久性有机污染物,已被世界各国列为优先控制的环境污染物^[1, 2]。环境中PAHs的含量低,且存在大量干扰物质,传统色谱法对其直接测定很困难,因此需在测定前对样品进行预处理^[3, 4]。固相微萃取纤维(solid phase microextraction fiber,SPME fiber)技术是一种无需有机溶剂(或只需少量有机溶剂)的集样品萃取、富集和进样于一体的简便、快速且高效的样品制备方法,可方便地与气相色谱、高效液相色谱等技术联用,因此该技术在食品、药品、环境等分析中有广泛的应用^[5, 6, 7]。涂层是固相微萃取的“心脏”,源于气相色谱固定液,后来发展到各种吸附材料。目前已商品化的涂层^[8]有聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯、聚二甲基硅氧烷/聚乙二醇、碳分子筛/二乙烯基苯、二乙烯基苯/聚乙二醇/聚二甲基硅氧烷、碳分子筛/模板树脂等7种。商品涂层种类有限,选择性较差,其推荐使用温度普遍偏低(200～280 ℃)、使用寿命短(一般约为40～100次)且价格昂贵等,因而大大限制了它的应用。许多研究者致力于新型涂层材料的研究,如溶胶-凝胶类SPME涂层^[9, 10]、活性炭纤维SPME涂层^[11]、限进介质SPME涂层^[12]及分子印迹SPME涂层等^[13]。

瓜环是一种具有疏水性笼状内腔和两个亲水性端口结构特征的新型功能材料。瓜环端口的羰基氧原子具有阳离子键结合位点,能与亲水性物质、金属离子等相互作用,而其疏水性空腔可以根据其空腔大小,选择容纳尺寸、形状相匹配的客体分子^[14]。近来在瓜环研究领域热点之一的瓜环配位聚合物则是利用金属离子或无机酸根离子与瓜环分子端口的羰基氧原子形成配位键,瓜环分子自组装形成的一维、二维,甚至是多维的具有孔道结构的超分子聚合物^{[15, 16, 17]}。瓜环空腔的大小决定所得聚合物一维结构中纳米管道的孔洞大小,不同配位离子及配位环境决定聚合物三维空间空隙的大小。由于瓜环配位聚合物具有多维多孔道结构,比表面积大并且瓜环本身又具有良好的分子识别作用,因此其在样品前处理方面具有较好的潜在应用价值。目前这方面的研究工作不是太多^[18, 19],是瓜环配位聚合物应用领域的一个新的研究方向。

本文以四氯化镉酸根离子([CdCl₄]^2-)诱导,镧系元素铕(Eu)配位七元瓜环(Q^[7])自组装形成的多维配位聚合物^[15]为涂层材料(结构见图1),Q^[7] 之间通过与两个Eu³⁺离子配位形成一维纳米管道结构,每个瓜环周围有3个[CdCl₄]^2-离子,所形成的纳米管周围环绕着[CdCl₄]^2-离子,整体呈现蜂窝状结构。采用高温环氧树脂将之黏附在石英纤维基体表面,制备出新型固相微萃取纤维。利用该纤维顶空萃取加标花溪河水样品中的萘、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘7种多环芳烃物质,结合GC-FID方法进行了含量测定,结果表明该方法满足环境中痕量PAHs的测定要求,证明以四氯化镉酸根离子诱导的Q^[7]/Eu多维配位聚合物在固相微萃取方面具有应用潜力。

图1 以[CdCl4]2-诱导的Q[7]/Eu多维配位聚合物的X射线晶体结构Fig.1X-ray crystal structures of the [CdCl4]2- induced Eu3+cation coordination-based Q[7]-deriveda. an overall view of the coordination polymer; b. a tubular coordination polymer of Eu3+cations to Q[7] molecules surrounded by the [CdCl4]2-anions; c. a tubular coordination polymer of Eu3+cations to Q[7]molecules.

1 实验部分跳转到：本文顶部　1 实验部分　    1.1 仪器、试剂与材料　    1.2 实验步骤　        1.2.1    SPME装置的制备 　        1.2.2    瓜环配位聚合物晶体的制备 　        1.2.3 花溪河水样品预处理 　    1.3 实验条件　2 结果与讨论　    2.1 涂层的制备及表面形态显微结构　    2.2 涂层热稳定性考察　    2.3 SPME萃取条件的优化　    2.4 聚合物萃取涂层和商品涂层的萃取性能比较　    2.5 线性范围、精密度和检出限　    2.6 环境水样中多环芳烃类化合物的测定分析　3 结论　参考文献跳转到：本文顶部　1 实验部分　    1.1 仪器、试剂与材料　    1.2 实验步骤　        1.2.1    SPME装置的制备 　        1.2.2    瓜环配位聚合物晶体的制备 　        1.2.3 花溪河水样品预处理 　    1.3 实验条件　2 结果与讨论　    2.1 涂层的制备及表面形态显微结构　    2.2 涂层热稳定性考察　    2.3 SPME萃取条件的优化　    2.4 聚合物萃取涂层和商品涂层的萃取性能比较　    2.5 线性范围、精密度和检出限　    2.6 环境水样中多环芳烃类化合物的测定分析　3 结论　参考文献

1.1 仪器、试剂与材料跳转到：本文顶部　1 实验部分　    1.1 仪器、试剂与材料　    1.2 实验步骤　        1.2.1    SPME装置的制备 　        1.2.2    瓜环配位聚合物晶体的制备 　        1.2.3 花溪河水样品预处理 　    1.3 实验条件　2 结果与讨论　    2.1 涂层的制备及表面形态显微结构　    2.2 涂层热稳定性考察　    2.3 SPME萃取条件的优化　    2.4 聚合物萃取涂层和商品涂层的萃取性能比较　    2.5 线性范围、精密度和检出限　    2.6 环境水样中多环芳烃类化合物的测定分析　3 结论　参考文献跳转到：本文顶部　1 实验部分　    1.1 仪器、试剂与材料　    1.2 实验步骤　        1.2.1    SPME装置的制备 　        1.2.2    瓜环配位聚合物晶体的制备 　        1.2.3 花溪河水样品预处理 　    1.3 实验条件　2 结果与讨论　    2.1 涂层的制备及表面形态显微结构　    2.2 涂层热稳定性考察　    2.3 SPME萃取条件的优化　    2.4 聚合物萃取涂层和商品涂层的萃取性能比较　    2.5 线性范围、精密度和检出限　    2.6 环境水样中多环芳烃类化合物的测定分析　3 结论　参考文献

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城工贸有限公司); JEOL JSM-6460LV型扫描电镜(日本电子株式会社); PCT-1A型热差天平(北京光学仪器厂); Agilent 4890气相色谱仪(美国Agilent公司); SE-54毛细管柱(中国科学院兰州化学研究所); 200 μ m石英纤维(河北永年光导纤维厂); 5 μ L微量进样器(上海安亭科学仪器厂);固相微萃取器、PDMS萃取头(美国Supelco公司)。 环氧树脂T-280A、环氧树脂T-280B(滁州惠盛电子材料有限公司);甲醇(色谱纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);萘(分析纯,北京化工厂);苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘(均为分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司);参照文献^[15]制备以[CdCl₄]^2-诱导的Q^[7]/Eu多维配位聚合物;其他试剂均为分析纯。

1.2 实验步骤跳转到：本文顶部　1 实验部分　    1.1 仪器、试剂与材料　    1.2 实验步骤　        1.2.1    SPME装置的制备 　        1.2.2    瓜环配位聚合物晶体的制备 　        1.2.3 花溪河水样品预处理 　    1.3 实验条件　2 结果与讨论　    2.1 涂层的制备及表面形态显微结构　    2.2 涂层热稳定性考察　    2.3 SPME萃取条件的优化　    2.4 聚合物萃取涂层和商品涂层的萃取性能比较　    2.5 线性范围、精密度和检出限　    2.6 环境水样中多环芳烃类化合物的测定分析　3 结论　参考文献跳转到：本文顶部　1 实验部分　    1.1 仪器、试剂与材料　    1.2 实验步骤　        1.2.1    SPME装置的制备 　        1.2.2    瓜环配位聚合物晶体的制备 　        1.2.3 花溪河水样品预处理 　    1.3 实验条件　2 结果与讨论　    2.1 涂层的制备及表面形态显微结构　    2.2 涂层热稳定性考察　    2.3 SPME萃取条件的优化　    2.4 聚合物萃取涂层和商品涂层的萃取性能比较　    2.5 线性范围、精密度和检出限　    2.6 环境水样中多环芳烃类化合物的测定分析　3 结论　参考文献

1.2.1 SPME装置的制备跳转到：本文顶部　1 实验部分　    1.1 仪器、试剂与材料　    1.2 实验步骤　        1.2.1    SPME装置的制备 　        1.2.2    瓜环配位聚合物晶体的制备 　        1.2.3 花溪河水样品预处理 　    1.3 实验条件　2 结果与讨论　    2.1 涂层的制备及表面形态显微结构　    2.2 涂层热稳定性考察　    2.3 SPME萃取条件的优化　    2.4 聚合物萃取涂层和商品涂层的萃取性能比较　    2.5 线性范围、精密度和检出限　    2.6 环境水样中多环芳烃类化合物的测定分析　3 结论　参考文献跳转到：本文顶部　1 实验部分　    1.1 仪器、试剂与材料　    1.2 实验步骤　        1.2.1    SPME装置的制备 　        1.2.2    瓜环配位聚合物晶体的制备 　        1.2.3 花溪河水样品预处理 　    1.3 实验条件　2 结果与讨论　    2.1 涂层的制备及表面形态显微结构　    2.2 涂层热稳定性考察　    2.3 SPME萃取条件的优化　    2.4 聚合物萃取涂层和商品涂层的萃取性能比较　    2.5 线性范围、精密度和检出限　    2.6 环境水样中多环芳烃类化合物的测定分析　3 结论　参考文献

石英纤维的处理:取一根长度约为10 cm、直径为200 μ m的石英纤维,其中2 cm用作黏附高温环氧树脂涂层的载体,置于1 mol/L NaOH溶液中浸泡约1 h,浸入深度约2 cm,对石英表面进行羟基化处理,然后用蒸馏水冲洗干净,再置于0.1 mol/L HCl中浸泡30 min,浸入深度约为2 cm,然后用蒸馏水把酸洗尽,放入烘箱中烘干备用。

涂层的制备:将上述处理好的石英纤维均匀地涂覆上一层高温环氧树脂,然后将自制的四氯化镉酸根离子诱导的Q^[7]/Eu多维配位聚合物研磨成粉末均匀的黏附在其表面。

SPME装置的制备:将5 μ L微量进样器针头及气密垫取下,截取适当长度制好涂层的石英纤维与推进器相连,套入微量进样器内芯再穿过气密垫,旋紧针头。在GC进样口中,在较小氮气流下,先保持120 ℃干燥1 h,然后升至180 ℃继续干燥1 h,再升至250 ℃干燥30 min,置于室温干燥器中备用。

1.2.2 瓜环配位聚合物晶体的制备跳转到：本文顶部　1 实验部分　    1.1 仪器、试剂与材料　    1.2 实验步骤　        1.2.1    SPME装置的制备 　        1.2.2    瓜环配位聚合物晶体的制备 　        1.2.3 花溪河水样品预处理 　    1.3 实验条件　2 结果与讨论　    2.1 涂层的制备及表面形态显微结构　    2.2 涂层热稳定性考察　    2.3 SPME萃取条件的优化　    2.4 聚合物萃取涂层和商品涂层的萃取性能比较　    2.5 线性范围、精密度和检出限　    2.6 环境水样中多环芳烃类化合物的测定分析　3 结论　参考文献跳转到：本文顶部　1 实验部分　    1.1 仪器、试剂与材料　    1.2 实验步骤　        1.2.1    SPME装置的制备 　        1.2.2    瓜环配位聚合物晶体的制备 　        1.2.3 花溪河水样品预处理 　    1.3 实验条件　2 结果与讨论　    2.1 涂层的制备及表面形态显微结构　    2.2 涂层热稳定性考察　    2.3 SPME萃取条件的优化　    2.4 聚合物萃取涂层和商品涂层的萃取性能比较　    2.5 线性范围、精密度和检出限　    2.6 环境水样中多环芳烃类化合物的测定分析　3 结论　参考文献

取3 mL 6.0 mol/L 的HCl加入到物质的量比为1 ∶ 8的Q^[7]和CdCl₂的混合物中,在室温条件下搅拌使其充分溶解,再加入8倍于Q^[7]物质的量的Eu(NO₃)₃\56H₂O使其充分溶解,然后在室温条件下保存7天即得淡黄色晶体。将该晶体在80 ℃烘干2 h,研磨成粉末,该粉末粒径均小于3 μ m(电镜观察测定),比表面积为 462.0306 m²/g。

1.2.3 花溪河水样品预处理跳转到：本文顶部　1 实验部分　    1.1 仪器、试剂与材料　    1.2 实验步骤　        1.2.1    SPME装置的制备 　        1.2.2    瓜环配位聚合物晶体的制备 　        1.2.3 花溪河水样品预处理 　    1.3 实验条件　2 结果与讨论　    2.1 涂层的制备及表面形态显微结构　    2.2 涂层热稳定性考察　    2.3 SPME萃取条件的优化　    2.4 聚合物萃取涂层和商品涂层的萃取性能比较　    2.5 线性范围、精密度和检出限　    2.6 环境水样中多环芳烃类化合物的测定分析　3 结论　参考文献跳转到：本文顶部　1 实验部分　    1.1 仪器、试剂与材料　    1.2 实验步骤　        1.2.1    SPME装置的制备 　        1.2.2    瓜环配位聚合物晶体的制备 　        1.2.3 花溪河水样品预处理 　    1.3 实验条件　2 结果与讨论　    2.1 涂层的制备及表面形态显微结构　    2.2 涂层热稳定性考察　    2.3 SPME萃取条件的优化　    2.4 聚合物萃取涂层和商品涂层的萃取性能比较　    2.5 线性范围、精密度和检出限　    2.6 环境水样中多环芳烃类化合物的测定分析　3 结论　参考文献

在当地花溪湿地公园门口处对花溪河水进行采样,对采集到的河水样品先用分析滤纸过滤,取5 mL滤液加入适量NaCl配制成一定浓度的盐溶液,然后在最优条件下进行SPME萃取。

1.3 实验条件跳转到：本文顶部　1 实验部分　    1.1 仪器、试剂与材料　    1.2 实验步骤　        1.2.1    SPME装置的制备 　        1.2.2    瓜环配位聚合物晶体的制备 　        1.2.3 花溪河水样品预处理 　    1.3 实验条件　2 结果与讨论　    2.1 涂层的制备及表面形态显微结构　    2.2 涂层热稳定性考察　    2.3 SPME萃取条件的优化　    2.4 聚合物萃取涂层和商品涂层的萃取性能比较　    2.5 线性范围、精密度和检出限　    2.6 环境水样中多环芳烃类化合物的测定分析　3 结论　参考文献跳转到：本文顶部　1 实验部分　    1.1 仪器、试剂与材料　    1.2 实验步骤　        1.2.1    SPME装置的制备 　        1.2.2    瓜环配位聚合物晶体的制备 　        1.2.3 花溪河水样品预处理 　    1.3 实验条件　2 结果与讨论　    2.1 涂层的制备及表面形态显微结构　    2.2 涂层热稳定性考察　    2.3 SPME萃取条件的优化　    2.4 聚合物萃取涂层和商品涂层的萃取性能比较　    2.5 线性范围、精密度和检出限　    2.6 环境水样中多环芳烃类化合物的测定分析　3 结论　参考文献

气相色谱柱采用SE-54毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μ m);进样口温度250 ℃,检测器温度280 ℃;柱温采用程序升温:在60 ℃保持4 min,以30 ℃/min 升至120 ℃,再以4 ℃/min 升至250 ℃。

制备各物质质量浓度为10 mg/L 的混合标准溶液,再依次稀释成各质量浓度的系列混合标准溶液。取系列标准溶液0.5 mL、 NaCl溶液4.5 mL置于10.0 mL的萃取瓶中,加入磁力搅拌子,用顶端带孔并配有聚四氟乙烯隔热垫的盖子密封,置于工作台上。

将萃取瓶置于数显集热式磁力搅拌器中,选定加热温度,搅拌速度为 1000 r/min。将SPME萃取装置针管部分直接插入萃取瓶中,推出萃取头,萃取头居于溶液上方进行顶空萃取,经过一定时间的萃取后萃取完成,收回萃取头,拔出针管并将针管迅速插入GC进样口,推出萃取头,热解吸一定时间后缩回萃取头并拔出。进行GC分析。

2 结果与讨论跳转到：本文顶部　1 实验部分　    1.1 仪器、试剂与材料　    1.2 实验步骤　        1.2.1    SPME装置的制备 　        1.2.2    瓜环配位聚合物晶体的制备 　        1.2.3 花溪河水样品预处理 　    1.3 实验条件　2 结果与讨论　    2.1 涂层的制备及表面形态显微结构　    2.2 涂层热稳定性考察　    2.3 SPME萃取条件的优化　    2.4 聚合物萃取涂层和商品涂层的萃取性能比较　    2.5 线性范围、精密度和检出限　    2.6 环境水样中多环芳烃类化合物的测定分析　3 结论　参考文献跳转到：本文顶部　1 实验部分　    1.1 仪器、试剂与材料　    1.2 实验步骤　        1.2.1    SPME装置的制备 　        1.2.2    瓜环配位聚合物晶体的制备 　        1.2.3 花溪河水样品预处理 　    1.3 实验条件　2 结果与讨论　    2.1 涂层的制备及表面形态显微结构　    2.2 涂层热稳定性考察　    2.3 SPME萃取条件的优化　    2.4 聚合物萃取涂层和商品涂层的萃取性能比较　    2.5 线性范围、精密度和检出限　    2.6 环境水样中多环芳烃类化合物的测定分析　3 结论　参考文献

2.1 涂层的制备及表面形态显微结构跳转到：本文顶部　1 实验部分　    1.1 仪器、试剂与材料　    1.2 实验步骤　        1.2.1    SPME装置的制备 　        1.2.2    瓜环配位聚合物晶体的制备 　        1.2.3 花溪河水样品预处理 　    1.3 实验条件　2 结果与讨论　    2.1 涂层的制备及表面形态显微结构　    2.2 涂层热稳定性考察　    2.3 SPME萃取条件的优化　    2.4 聚合物萃取涂层和商品涂层的萃取性能比较　    2.5 线性范围、精密度和检出限　    2.6 环境水样中多环芳烃类化合物的测定分析　3 结论　参考文献跳转到：本文顶部　1 实验部分　    1.1 仪器、试剂与材料　    1.2 实验步骤　        1.2.1    SPME装置的制备 　        1.2.2    瓜环配位聚合物晶体的制备 　        1.2.3 花溪河水样品预处理 　    1.3 实验条件　2 结果与讨论　    2.1 涂层的制备及表面形态显微结构　    2.2 涂层热稳定性考察　    2.3 SPME萃取条件的优化　    2.4 聚合物萃取涂层和商品涂层的萃取性能比较　    2.5 线性范围、精密度和检出限　    2.6 环境水样中多环芳烃类化合物的测定分析　3 结论　参考文献

用高温环氧树脂将配位聚合物研磨成的粉末均匀地黏附在用酸、碱处理好的石英纤维表面形成稳定的涂层。该涂层在电镜扫描下呈现出疏松、均匀、多空的结构(见图2),厚度约为45 μ m,这种结构可使涂层的比表面积显著增大,提高对分析物的萃取吸附量。

图2 配位聚合物涂层的电镜图Fig.2 Electron micrographs of the cucurbit[7]uril/Eu coordination polymers induced by [CdCl4]2- anion coatinga. magnified 300 times,coated; b. magnified 300 times,non-coated; c. magnified 2000 times,coated.

2.2 涂层热稳定性考察跳转到：本文顶部　1 实验部分　    1.1 仪器、试剂与材料　    1.2 实验步骤　        1.2.1    SPME装置的制备 　        1.2.2    瓜环配位聚合物晶体的制备 　        1.2.3 花溪河水样品预处理 　    1.3 实验条件　2 结果与讨论　    2.1 涂层的制备及表面形态显微结构　    2.2 涂层热稳定性考察　    2.3 SPME萃取条件的优化　    2.4 聚合物萃取涂层和商品涂层的萃取性能比较　    2.5 线性范围、精密度和检出限　    2.6 环境水样中多环芳烃类化合物的测定分析　3 结论　参考文献跳转到：本文顶部　1 实验部分　    1.1 仪器、试剂与材料　    1.2 实验步骤　        1.2.1    SPME装置的制备 　        1.2.2    瓜环配位聚合物晶体的制备 　        1.2.3 花溪河水样品预处理 　    1.3 实验条件　2 结果与讨论　    2.1 涂层的制备及表面形态显微结构　    2.2 涂层热稳定性考察　    2.3 SPME萃取条件的优化　    2.4 聚合物萃取涂层和商品涂层的萃取性能比较　    2.5 线性范围、精密度和检出限　    2.6 环境水样中多环芳烃类化合物的测定分析　3 结论　参考文献

采用热重分析方法对聚合物涂层的热稳定性进行了考察,结果见图3。从图3中可看出，在100 ℃时差示扫描量热(DSC)曲线有一吸收峰,对应热重分析(TG)曲线有14.13%的重量失去,这可能是涂层吸附的结晶水失去。在100～400 ℃之间,配位聚合物几乎没有失去重量,表明该聚合物的热稳定性好,可满足GC热解吸分析的要求。与普通Q^[7]热重分析结果对比可看出,聚合物的热稳定性比普通七元瓜环的好。

图3 配位聚合物的热重分析Fig.3 Thermal analysis of coordination polymer

2.3 SPME萃取条件的优化<select class="jumpList" id="outline_select" style="font-size: 12px; position: absolut