同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。
生成的某些离子的原子排列并丌保持原来分子结构的关系，収生了原子或基团的重排。
质量奇偶不变，失去中性分子。
常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Alder开裂。
麦氏重排
具有γ-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使γ-H转移到带有正电荷的原子上，同时在α、β原子间収生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。
逆Diels-Alder开裂
具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片
(1)可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释
(2)可以鉴定化合物
1).偶电子规律
偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。
2).烃类化合物的裂解
优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。
3).含杂原子化合物的裂解(羰基化合物除外)
胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引发的Cα-Cβ间的σ键裂解(称α-断裂，正电荷在杂原子上)和正电荷诱导的碳-杂原子之间σ键的异裂(称i-异裂)，正电荷发生位移。
4).羰基化合物的裂解自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。
5). 逆Diels-Alder反应(retro-Diels-Alder)
6).氢的重排反应
Mclafferty重排
自由基引収或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排
首页
