一、原理
丙烯(CH2CHCHO)直接进样,在色谱柱中与其他物质分离后,用氢火焰离子化检测器测定,以标准样品色谱峰的保留时间定性、峰高定量。
本方法适用于固定污染源有组织排放和无组织排放的丙烯醛测定。
本方法的检出限为0.1mg/m3,当进样量为1ml时,定量测定的浓度范围为(0.31～1.0×102)mg/m3。
二、仪器
①气相色谱,具氢火焰离子化检测器。
②色谱柱:长3m,内径4mm硬质玻璃管,管内填充GDX-502。
③全玻璃注射器:1ml、5ml、100ml,体积刻度应校正。
④20L玻璃配气瓶,用纯水准确标定体积。
⑤采样仪器。
⑥铝箔复合膜气袋。
三、试剂
①丙烯醛:分析纯,经全玻璃蒸馏装置馏,取52.5℃馏分。
②丙烯醛标准气的配制:用微量注射器准确量取定量的丙烯醛(20℃ 1μl 丙稀醛重0.8410mg)注入100ml注射器中,用零空气稀释至100ml混匀,计算丙稀醛的浓度(μg/ml),然后再用零空气稀释成所需浓度的标准气。
③固定相:GDX-502,60～80目,气相色谱用。
④高纯氮:体积分数为99.99%。
⑤氢气:体积分数为99.9%。
⑥空气。
四、样品采集
1、有组织排放采样
①采样位置和采样点:按GB16157-1996中9.1.1和9.1.2执行。
②采样系统的连接:按GB16157-1996中9.3图30连接好采样系统,并按9.4的要求检其密封性和可靠性。
③样品采集:用100ml全玻璃注射器采样,采样前应先开动抽气泵,用排气筒内的气体充分洗涤采样装置各部分和注射器后采集样品,采气后的注射器可直接用硅橡胶帽密封带实验室,亦可将注射器中的气体打入气袋内带回实验室。
2、无组织排放采样
①按GB16297-1996中附录C的规定,确定无组织排放监控点的位置,或按其他特定要求确定采样点。
②样品采集:100ml全玻璃注射器用现场空气反复抽气置换六次后,抽满100ml被测气体,密封进气口带回实验室。或用100ml全玻璃注射器将现场空气打入气袋冲洗3～4次后,再充满被测气体,封住进气口带回实验室。
3、样品保存
无组织排放样品应于4h内分析完毕:有组织排放样品应避光保存,于48h内分析完毕。
五、步骤
①色谱分析条件:
色谱柱:见2②:杆箱温度:140℃;检测器温度:160℃;气化室温度:160℃。载气:高纯氮,60ml/min;燃气:氢气,50ml/min;助燃气:空气,500ml/min。
②校准曲线绘制:按3②配制0～100mg/m3范围内六个浓度的标准气体,各取1ml进样,每个浓度重复三次,求峰高的平均值、用峰高平均值作纵坐标,丙烯醛浓度为横坐标,绘制校准曲线,并计算得到校准曲线的线性同归方程。
③样品测定:精确取1ml样品气体(若丙烯醛浓度低,可取最多至5ml样品气体)注入色谱仪,按绘制校准曲线相同的条件进行测定、若样品浓度过商,可用氮气(或纯净空气)稀释至50mg/m3左右后再行测定。每个样品重复三次,求峰高平均值。
六、计算
1、定性分析
按标准样品色谱峰的保留时间进行定性分析(参考本标准规定条件下的标准色谱图及保留时间)。
若首次分析某种成分较复杂的样品,且对丙烯醛的色谱峰定性存有疑问时,应采用双柱定性。
成分特别复杂的样品,经双柱定性仍有疑问时,应采用色质联机等其他方法和手段进一步验证定性结果。
2、定量分析
①校准曲线法:由绘制的校准曲线查得相应的内烯醛浓度,或由回归方程计算丙烯醛的浓度。
在应用校准曲线法进行定量分析时,任何次机分析样品,都应首先绘制校准曲线,然后每分析5～10个样品(根据仪器的稳定情况而定)插入校准曲线中浓度适当的标准样品,其测值与原先的测值比较,相对偏差应小于5%,否则应重新绘制校准曲线。
②单点比较法:在满足下列条件的情况下,可以用单点比较法进行定量分析。
所用标准气的浓度必须与样品浓度十分接近:标准气与样品必须同时,在同样的条件下进行分析。
标准气和样品交叉进样,重复两次测定结果的相对偏差不超过5%,此时可以两次测定结果的平均值进行计算。
式中:C样——样品中丙烯醛的浓度,mg/m3;
C标——标准气中内烯醛的浓度,mg/m3;
h样——样品气中丙烯醛的色谱峰高,mm;
h标——标准中丙烯醛的色谱峰高,mm;
K——样品的稀释倍数。
3、丙烯醛有组织排放的“排放浓度”计算
①注射器干采气体积计算:按GB16157-1996中10.3将室温下采气体积换算为标准状态下干采气体积,并以此校正按上式计算的实测浓度。
②内烯醛有组织排放的“排放浓度”计算:按GB16157-1996中11.1.2或11.1.4计算内烯的“排放浓度”。
4、丙烯醛有组织排放的“排放速率(kg/h)”计算
按GB161571996中11.4计算内烯醛的“排放速率”。
5、丙烯醛的“无组织排放监控浓度值”计算
①按下式计算某一个无组织排放监控点的丙烯醛平均浓度:
式中:C平均值——一个无组织排放监控点的丙烯醛平均浓度;
Ci——一个样品的丙烯醛浓度(经标、干采气体积校正);
n——一个无组织排放监控点采集的样品数。
②“无组织排放监控浓度值”的计算:按GB16297-1996附录C中C2.3计算内烯醛的“无组织排放监控浓度值”。
七、精密度和准确度
①方法的精密度:五个实验室分别测定浓度为12.4mg/m3的标准样品,得到方法的精密度数据:重复性为0.73mg/m3,重复性标准偏差为0.26mg/m3,重复性相对标准偏差为2.2%;再现性为1.05mg/m3,再现性标准偏差为0.37mg/m3,再现性相对标准偏差为3.0%。
五个实验室分别测定二个实际样品。测得结果的平均值分别为5.3mg/m3和24.6mg/m3。各实验室测定结果分别于4.9～5.8mg/m3和22.4～30.1mg/m3的范围内。
②方法的准确度:五个实验室分别测定浓度为12.4mg/m3的标准样品,方法的相对误差均值及其范围分别为2.0%和1.0%～2.9%。
八、说明
①丙烯醛极易在样品采集和样品保存过程中被氧化,应严格按木标准的规定条件采集和保存样品,尽快分析。
②用聚乙二醇-20M填充柱辅助定性:当首次分析成分较复杂的丙烯醛样品时,应采用双柱定性。可采用聚乙二醇-20M填充柱辅助定性。
色谱柱:柱长:3m(不锈钢柱);柱内径:314mm。扣体:Chromosorb W AW60(60～80目);固定液:聚乙二醇-20M;液固重比:15%。
检测器:氢火焰离子化检测器。
色谱条件:柱温:80℃;检测器温度:150℃;气化室温度:150℃。
载气流量:N240ml/min;氢气流量:80ml/min;空气流量:700ml/min。
③GDX-502色谱柱的填充方法:玻璃色谱柱的一端用玻璃棉,接真空泵:柱的另端通过软管接漏斗将固定相(GDX-502)通过漏斗慢慢装入色谱柱内,在装填固定相时应开动真空泵抽吸,同时轻轻敲击玻璃柱,使固定在色谱标内填充均匀并且紧密。填充完毕后用玻璃棉塞住色谱柞另一端装好的色谱柱一端接在进样口上;另一端不要连接检测器。在温度190℃,通氮气50ml/in的条件下老化处理24h后使用。
首页
