溶剂萃取包括液-液萃取（Liquid-Liquid Extraction，LLe）和液-固萃取（Liquid-Solid- Extraction，LSE），分别针对液相样品和固相样品，通过在基质中添加不相溶的有机萃取溶剂利用样品组分在不同溶剂中分配系数不同或在萃取溶剂中的溶解度不同而达到分离和提取其中待测组分的目的。
溶剂萃取通常耗时很长，有机溶剂消耗量大，不够环境友好；多数时候无法实现批量操作，还需要消耗大量人力，因此逐渐被其他预处理方法所改进或替代。即使如此，其仍是一类最为经典的样品预处理技术，并且仍在一些样品分析领域中有着广泛应用。
以下介绍几种典型的溶剂萃取技术。
一、索式提取
索氏提取（Soxhlet Extraction）是一种经典的液-固萃取方法，主要用来抽提在有机溶剂中溶解度较小的脂溶性组分，被国际国内很多标准方法采用，至今仍被认定为多种食品中脂类含量测定的标准样品处理方法。一套典型的索氏提取装置包括加热套、萃取溶剂瓶、索氏提取器和冷凝管，可以方便地在实验室自行组装。一般的操作步骤为：
①在索氏提取器的套管中放置滤纸套或脱脂棉，待处理的固体样品粉碎后放置于滤纸套中或脱脂棉间以避免样品流失。
②萃取溶剂放入圆底烧瓶中。常用低沸点易挥发的有溶剂作萃取剂，如乙醇、乙醚、正己烷等。对萃取溶剂进行加热，溶剂蒸气通过蒸气路和冷凝管逐渐浸润套管中的固体样品，并对样品中的组分进行再分配。
③当套管中溶剂体积到达一定程度，会自动利用虹吸作用回流到萃取溶剂瓶中。
④经过多次重复有机溶剂浸润—组分再分配—回流的过程，相当于利用同一体积的纯溶剂进行多次固相萃取，溶于萃取溶剂的待测组分即可全部转移到溶剂瓶中。
⑤进一步浓缩处理萃取溶剂以备后续检测。
索氏提取法装置简单，成本很低，通常只需数百元即可购买一套玻璃装置并自行搭建完成。对大多数样品结果可靠，应用范围较为广泛常用于食品中游离脂肪含量的粗测，天然产物中脂溶性组分的提取，以及环境样品中非挥发性和半挥发性有机化合物的预处理等；最适用于脂类含量较高、结合态脂类含量低、能烘干磨碎和不易吸湿结块的固体样品。但是此法溶剂消耗量大（上百毫升），不环境友好；耗时过长（可达16～24h），效率偏低；且选择性不高（凡经长期浸出法能够提取的组分均被回收至萃取溶剂之中），不能很好满足现代仪器分析的要求。针对以上问题，近年来已经发展出更加方便快捷安全并实现小批量处理的自动索氏提取仪，并已用于AOAC、EPA等标准方法的发展使用中。
二、同时蒸馏萃取
同时蒸馏萃取（Simultaneous Distillation Extraction， SDE）是一种液-液萃取技术，一般用于水相基质样品中有机组分的提取；如用于固相样品，则需将粉碎后的样品置入样品瓶中加入适量蒸馏水，将目标组分提取到水相中后，再通过同时蒸馏萃取过程将其转入有机萃取液中。它利用有机化合物在水相和有机相中分配系数的差异，通过连续多次重复小规模的萃取过程，实现把水相基质中的有机组分萃取到有机相萃取液的目的。一般的操作步骤包括：
①水相样品基质和萃取液（多用二氯甲烷）分别用水浴法加热（加热温度通常为几十摄氏度），分别调节合适的加热条件使两相蒸气同时进入中心萃取池。如需进行定量分析，内标应在加热处理前加入水相基质之中。
②在中心萃取池，气相样品组分在水蒸气和有机相蒸气间进行重新分配。经冷凝管冷凝后达到分配平衡，并经U形分层回流管随萃取液层回流至萃取液瓶，而水相冷凝液则回流到样品瓶中，从而实现样品组分从水相基质向萃取液的一次转移。回流后的萃取液可在再次加热的过程中再次进入中心萃取池进行组分萃取，如此多次重复后最终实现样品组分的完全萃取。
③在萃取液中加入无水硫酸钠除水。
④干燥后的溶液通常有必要进行进一步浓缩处理。如有必要，可在浓缩处理前先行过滤溶液。需要注意的是，水相基质和有机萃取剂冷凝液的分离是基于两相密度不同实现的，因此操作时必须根据所用有机萃取溶剂相对水相的密度，将样品瓶和萃取液瓶的位置正确放置，以保证样品组分流入萃取液瓶而非重新回到样品瓶中。
和索氏提取法类似，同时蒸馏萃取法的优点在于装置简单，成本较低，易于操作。为实现较高的回收率，通常需要至少2h的同时蒸馏萃取过程，和索氏提取法相比，耗时明显降低，但效率仍然偏低。溶剂消耗量可降低至数十毫升仍然偏高；也同样不易批量处理样品。尤其是对于高沸点的样品组分回收率较差，而提高操作温度又可能因同时提出不感兴趣的高沸点组分而导致方法选择性变差，还有发生样品组分氧化、酯化或热分解等反应的可能。因此该法比较适合小规模、低沸点、水溶性样品中低浓度、低沸点有机小分子组分的处理，如食品中香味成分的分析等。
三、浊点萃取技术
浊点萃取（Cloud Point Extraction，CPE），亦称“胶束媒介萃取（Micellar Mediated Extraction，MMe）”，是一种较新的液-液萃取技术，它利用所谓的“浊点现象”，实现水相溶剂中疏水性待测组分的提取。此法在螯合金属离子分离分析方面具有天然的优势，但也可以应用于生物大分子的分离纯化和环境样品的预处理。
浊点现象的基础是浊点温度的存在。弱极性的表面活性剂，如非离子型或两性离子表面活性剂，在加热或制冷到某一特定温度下，会因溶解度降低而出现浑浊现象，这一特定温度被称为浊点温度。浊点萃取技术利用了这一特性，在水溶性样品中加入少量非离子型表面活性剂，利用其增溶作用和对疏水性组分的吸附作用形成均一的混合物溶液。然后对混合物溶液加热，在温度高于表面活性剂的浊点温度后，本来的透明溶液转变成互不相溶的两相，其中一相含有大量的表面活性剂以及被表面活性剂富集的疏水性待测组分，另一相则为水相基质。再经静置、离心等相分离步骤，即可实现疏水性待测组分的萃取富集。
CPE可在具塞离心管中直接完成，无需专门仪器。操作步骤主要包括：
①在水相溶液中加入表面活性剂，视样品性质不同可能还需加入适当添加剂，如无机盐或强酸，以控制溶液的酸碱度和离子强度。
②升温至浊点温度之上并保持一定时间。
③离心分层，除去上清液。
④富集相直接上样分析或进行进一步净化处理。影响CPE萃取效率的因素主要包括表面活性剂的种类和浓度，溶液的pH值和离子强度，以及平衡的温度和时间等。
在方法发展时最为常用的表面活性剂包括聚氧乙烯烷基苯酚类，如 Triton 和PONPE系列。为提高萃取效率，应尽量选择疏水性较强的表面活性剂；表面活性剂浓度不宜过低，百分比浓度1％～5％较为合适。pH值是影响提取效率和提高方法灵敏度的最重要因素之一，必须进行优化，因为它直接影响表面活性剂对待富集组分（其是金属离子）的吸附（整合）程度，另外，平衡温度不应过高，除了避免导致热不稳定组分的分解外，更重要的原因是当温度超过某一数值（此数值被称为克拉温度点或临界胶束温度点），表面活性剂会形成胶束而显著提高其在水相中的溶解度，甚至可能使两相重新互溶而失去富集分离样品的能力，平衡时间无需过长，一般认为60-70℃下平衡4~15min是能满足大多数样品需求的较优条件。
CPE方法的主要劣势在于适用性不够广泛，样品基质组成和目标组分的理化性质对是否能采用此法和进一步的条件优化限制很大。目前已经证明能够应用CPE作为预处理手段的基质仍多为天然水或轻度污染水等基质较为简单的样品，另外一个潜在的问题在于表面活性剂对后续分析检测方法可能产生一定影响，如和HPLC联用时对检测器的吸收可能有干扰；用于CE方法时可能因表面活性剂在熔融石英毛细管管壁上的吸附而造成柱效和方法重复性的下降；和GC联用时因为表面活性剂黏度较高，直接进样会堵塞毛细管气相色谱柱等。但随着研究的不断进展，对以上问题的解决之道也在不断发展。更多种类和性质的表面活性剂得到应用，可以有效扩大方法的应用范围。和HPLC或CE联用时，增加流动相或缓冲液中有机的含量，可以有效规避表面活性剂对吸收的干扰或在管壁上的吸附。和GC联用时，在上样前加一步表面活性剂的去除步骤，如色谱柱富集去除表面活性剂，或在富集相中加入少量与水不互溶的有机溶剂进行反萃取等，都可以有效去除萃取液中的表面活性剂，实现和GC方法的联用。
作为一种较为新型的溶剂萃取手段，CPE尽管有种种使用限制，但和普通的液液萃取技术相比仍具有显著优势。CPE成本很低且操作简单，无需烦琐步骤或专门仪器；具有高效快速的优势，通常只需数十分钟即可完成操作；更重要的是，它还规避了有机溶剂的大量使用更加安全低毒和环境友好。如果目标基质和待测组分能够满足其分离原理，应是一种值得考虑的样品预处理手段。
四、加速溶剂萃取
加速溶剂萃取（Accelerated Solvent Extraction，ASE）是一种相对较新的自动化液-固萃取技术，和传统的液固萃取技术相比，具有较高的萃取效率和较少的溶剂消耗。萃取溶剂的选择范围也更广，除有机溶剂外，水和缓冲盐也可用作萃取溶剂。尤其是能够同时自动化处理多个样品，更好满足现代仪器分析和大规模样品处理的要求。
此法使用低沸点的有机溶剂或混合有机溶剂在较高的温度（可高达200℃）和压力（20MPa）下萃取固体或半固体样品中的目标化合物。在萃取过程中萃取溶剂一直保持液态，达到同等提取效率所需时间可由传统方法的数十小时大幅缩短至数十分钟，具有回收率高、重现性好、自动化程度高、处理通量较大等优点。此外，如果之前已有建好的索氏提取法或其他特别的样品萃取方法，也可以很方便地在ASE上直接使用同样的萃取溶剂，较易实现方法转移。很适合用于食品、环境污染物、中药等复杂基质固体样品中微量和痕量组分定量分析的前处理。
ASE的操作步骤比较简单。将样品装入密闭的萃取池中，仪器自动将萃取液泵入萃取池中，并在设定的温度和压力下静态萃取几分钟，再用清洗溶液少量多次对萃取池进行清洗；完成萃取后萃取液连同待测样品进入收集瓶，最后用氮气吹扫萃取池和管路，完成萃取过程。采用自动化加速溶剂萃取仪，以上步骤可以通过软件控制全部自动完成，还可根据实际需要实现同一样品使用不同萃取溶剂，或不同样品使用多种萃取溶剂的在线切换等操作模式，进一步提高方法的灵活性和提取效率。
实验室常用溶剂，如丙酮、正已烷、二氯乙烷、甲苯乙腈、石油醚、甲醇、乙醇、水、氯仿、异丙醇、四氢呋喃等，均可以用作SE的萃取液。影响萃取效率的因素主要包括：萃取溶剂的类型、萃取温度，萃取压力、静态萃取时间，洗液种类和冲洗体积，以及萃取循环次数等。样品本身的理化特性也需纳入考虑，例如，如果待提取组分易于氧化，对萃取溶剂预先脱气可能有利于提高萃取效率。
虽然ASE方法主要用于固体样品的预处理，但对于湿度很大的半固体样品甚至纯液体基质，仍可加入干燥剂和分散剂来干燥样品，进而采用ASE方法进行萃取一般推荐使用的干燥剂是硅藻土和无水硫酸钠，注意要保证样品和干燥剂预处理前充分混合均匀，以兔影响方法的回收率和稳定性。
ASE法最主要的缺点在于，当样品基质非常复杂（如土壤样品）时，萃取液往往是黄褐色黏稠液体，无法直接上柱分析，可能还需过色谱柱做进一步净化处理。此外，方法在高温高压下操作，需用专门仪器，和经典溶剂萃取技术相比成本较高。
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