1.概述
砷作为常见的有毒有害元素，一直倍受人们关注。砷化合物自中世纪至今一直是作为他杀、自杀的代表性毒物，三氧化二砷是砷的代表性毒物。
砷在农业、工业以及药物等领域有着广泛的应用。第一次世界大战后，砷化合物被用于制造化学武器，如路易士毒气、喷嚏剂等。
砷摄入过多可引起急性中毒，长期低剂量暴露可引起慢性砷中毒，诱发各种皮肤病并可导致肝肾功能受损，甚至导致癌症。砷的毒性与砷的赋存形态密切相关,不同形态的砷毒性相差甚远。在主要的砷化物中,亚砷酸盐和砷酸盐毒性大,而MMA和DMA毒性小, AsB和AsC则被认为没有毒性。
2.砷(As)元素形态
2.1
砷元素形态的基本性质
在自然界中，砷元素可以以许多不同形态的化合物存在，在空气、土壤、沉积物和水中发现的主要砷化物有As2O3或亚砷酸盐(As Ⅲ)、砷酸盐(As Ⅴ)、一甲基砷酸(MMA)和二甲基砷酸(DMA)，在海产品中则主要以砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱(AsC)形式存在。另外，还有其他更复杂的砷化合物，例如砷糖(Arsenosugars)、砷脂类化合物等。
无机砷化合物(包括三价无机砷As(Ⅲ）和五价无机砷As(Ⅴ))毒性强,一次过量摄入可引起急性中毒，长期低剂量暴露可引起慢性砷中毒,诱发各种皮肤病,导致肝肾功能受损,甚至导致癌症。甲基砷酸化合物（如:一甲基砷酸(MMA) 和二甲基砷酸(DMA)）毒性较低,而广泛存在于水生生物体内的砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱(AsC)、砷糖(AsS)、砷脂(AsL)等形态复杂的砷化合物通常被认为毒性很低或无毒。
主要砷化物对实验小鼠的半致死量LD50(mg/kg)分别为:As2O3:34.5，亚砷酸盐(As(III)):14，砷酸盐(As(V)):20，MMA:700～1800，DMA:700～2600，AsC:6500，AsB:>10000。这些数据表明,无机砷的毒性最大,甲基化砷的毒性较小,而AsB、AsC和砷糖常被认为是无毒的。
由于不同形态砷化物的毒性不同,其在人体内的迁移、转化和代谢规律就与其致毒和去毒的机理有关。砷在体内的代谢过程一般为:As(III)→As(V)→MMA→DMA→尿排出,而AsB在体内不经任何转变即排出。这说明As(III)→DMA是主要的去毒过程。在致毒方面,亚砷酸盐通过阻止含邻位巯基的酶在活性中心作用而表现其急性毒性，而砷酸盐由于其结构与磷酸盐类似，在ATP形成过程中可取代磷酸盐而破坏磷酰化作用。另外,不同形态的砷化物对农作物生长及产量都有明显的影响。正是由于各种不同形态的砷具有不同的物理及化学性质，具有不同的毒性，因此砷的形态分析才越来越为人们所重视。
2.2
三价无机砷As(III)（以As2O3为例）
别名：砒霜、无水砷酸、砒、白砒、亚砷酸酐。化学式为As2O3，分子量为197.84。白色晶体，易溶于碱,稍溶于水。三氧化二砷是两性化合物,酸性高于碱性，溶解度在0℃时为1.2％，100℃时为11.5％。As2O3有两种晶型：(1)砷华型立方晶体，熔点275℃，密度3.865克/厘米3(25℃)，是常见的晶型; (2)白砷石型单斜晶体，熔点312.3℃，相对密度4.15。温度再高时成为玻璃状体，相对密度3.738，193℃开始升华。液体三氧化二砷在457.2℃沸腾。As2O3蒸气的分子量相当于二聚物As4O6，高于800℃开始离解为As2O3，1800℃时几乎完全离解。
三氧化二砷有剧毒,中毒症状为腹痛呕泻,致死量为0.1克。通过摄食发生急性砷中毒，第一症状便是出现消化系统问题，呕吐、腹部疼痛及腹泻常带血。不致命的剂量也可使人痉挛、心脏血管产生问题、肝脏及肾脏发炎及血液不寻常凝结，跟随着的是指甲上出现白线及脱发等症状。三氧化二砷是制备砷衍生物的主要原料，可做杀虫剂、除草剂，也用于制备药物，皮毛防腐，玻璃脱色等。
2.3
五价无机砷As(V)
2.3.1 五氧化二砷
别名：无水砷酸，砷酸酐，分子式为As2O5，分子量为229.84。白色无定形固体,易潮解，溶于水、乙醇、酸、碱。熔点315℃(分解)。主要用于制取药物、杀虫剂、金属焊接剂、有色金属玻璃。
砷及其化合物对体内酶蛋白的巯基有特殊亲和力，口服致急性胃肠炎、休克、周围神经病、贫血及中毒性肝病，心肌炎等。 可因呼吸中枢麻痹而死亡。短期内大量吸入可致咳嗽、胸痛呼吸困难、头痛、头晕等。重者可致死。长期接触较高浓度粉尘引起慢性中毒、主要有神经衰弱综合征、多发性神经病、肝损害、鼻炎、鼻中隔穿孔、支气管炎等。
2.3.2 砷酸钠
无机剧毒品，分子式为Na2HAsO4.12H2O,分子量为402.09。白色或灰白色粉末，熔点86.3℃,沸点100℃。溶于水、甘油，不溶于乙醚，微溶于乙醇。相对密度:1.752。不燃，受高热分解放出有毒的气体，燃烧(分解)产物是氧化砷、氧化钠。主要用作杀虫剂、防腐剂，也作为农业资源研究等。
口服砷化合物致急性胃肠炎、休克、周围神经病、中毒性肝病，心肌炎，以及抽搐昏迷等，甚至死亡。大量吸入亦可引起急性中毒，但消化道症状较轻。长期接触砷化合物引起消化系统症状，肝肾损害，皮肤色素沉着、角化过度或疣状增生，多发性神经炎等。
2.4
二甲基砷（DMA(V)）
2.4.1 二甲基砷酸钠
二甲基砷酸钠又名卡可地钠，英文名称：Sodium dimethylarsinate；Sodium cacodylate，分子式为C２H６AsO２.Na.3H２O，分子量为214.00。白色粉末，易潮解，溶于水、乙醇。熔点60℃，相对密度>1(20℃)。不易燃烧，受高热分解，放出有毒的烟气，燃烧(分解)产物是一氧化碳、二氧化碳、氧化砷、氧化钠。二甲基砷酸钠有毒，可致癌，有刺激作用。主要用作除草剂，并用于生化研究。
2.4.2 二甲基砷酸
又名：卡可基氧；羟基二甲基氧化胂；二甲次胂酸；二甲胂酸, 英文名称：Cacodylic acid；Dimethylarsinic acid；Dimethylarsonic acid；Hydroxydimethylarsine oxide, 分子式为C2H7AsO2，分子量为138.0。无色结晶，溶于水、乙醇、乙酸，不溶于乙醚。熔点(195～198)℃。主要用于生化研究，非选择性除草剂。
2.5
一甲基砷（MMA(V)）
2.5.1 甲基胂酸
别名：甲烷胂酸；一甲基次胂酸；一甲基胂酸盐, 英文名称：Methanearsonic acid。分子式为CH3AsO(OH)2/CH5AsO3，分子量为140，熔点为161℃。易溶于水，水溶液是一种中强酸。加热时，该物质分解生成氧化砷有毒烟雾。该物质可通过吸入其气溶胶和经食入吸收到体内。扩散时可较快地达到空气中颗粒物有害浓度。短期接触该物质会轻微刺激眼睛皮肤和呼吸道，食入接触可能导致肠胃炎，需进行医学观察。长期或反复接触该物质可能对肾和肝有影响，导致功能损伤，该物质是人类致癌物。
2.5.2 甲基砷酸钠
别名：甲基胂酸钠；甲基砷酸单钠盐，英文名称：Sodium methylarsonate；Methanearsonic acid monosodium salt。分子式为CH4AsNaO3，分子量为161.95。密度1.50，熔点(113～116)℃，水溶性≥10g/100mL(22℃)。受热分解有毒砷化物气体。
2.6
砷甜菜碱（AsB）
AsB是一个亲水的双离子型四元烷基砷化合物,分子量为178，熔点204℃。砷甜菜碱对人体无害，它是海洋动物体内最主要的砷存在形式, 海洋动物是人类食物的主要来源之一, 因而砷甜菜碱作为普遍存在于海洋动物体的最主要的砷化合物, 便直接关系到了人类的生存与健康。
毒理学试验表明, 在系列砷化合物中甲基递增的顺序大致为毒性递减的顺序, 砷甜菜碱对小鼠、细胞、鼠胚胎和人体都是低毒或无毒的，因此从无机砷到简单的有机砷再到砷甜菜碱的生物合成过程, 也就是砷的减毒过程。海洋中与人类关系最密切的海洋动物, 其体内砷化合物毒性减至最小。海水中的无机砷经过海藻、海洋微生物的一系列代谢转化, 最终以砷甜菜碱的形式存在于海洋动物体中，而海洋动物体的砷甜菜碱又可通过海洋中普遍存在的微生物降解为无机砷, 这在一定程度上揭示了海洋生态系统中砷的生物化学循环过程。
AsB没有商品化标准物质，它是由合成得到的，合成公式如下：
砷甜菜碱合成也可来自于三甲基砷（Trimethylarsine），由商用的三氯化砷（Arsenic trichloride）合成得到。
2.7
砷胆碱（AsC）
分子式为C5H14AsO+，分子量为165.09。砷胆碱( AsC) 是海洋动物中砷甜菜碱代谢的前体形式。砷胆碱能被快速吸收并转化成砷甜菜碱，仅有很少部分被降解成无机砷、MMA 或DMA。砷胆碱由合成得到，三氯化砷和MeLi反应生成三甲基砷，三甲基砷和溴乙醇反应生成砷胆碱。
2.8
砷糖(AsS)
在海藻中至少发现了15种砷糖，它们共有的特征结构是带有一个二甲基砷（(CH3)2As）取代基的戊糖。砷糖都含有β－呋喃核苷，区别只是核糖的1－碳位上连接的支链不同。砷糖中的砷是海藻从海水中摄取砷酸盐再将其还原、甲基化而来，甲基和β－呋喃核苷均由S－腺苷甲硫氨酸提供。砷糖的主要饮食来源是海藻，其它来源包括草食的海洋软体动物如牡蛎、贻贝和蛤。砷糖是海洋植物尤其是海藻体内主要的砷形态，不同海藻体内砷糖的种类数量不同，此外有一些以藻类为食的海洋软体动物，如牡蛎、贻贝和蛤体内也含有较高含量的砷糖。
2.9
三甲基氧化砷(TMAO)
分子式为C3H9AsO，分子量为136.03。三甲基氧化胂(TMAO)在一些海洋动物中作为一种较少量的砷的形态被发现，且很少被检测到。通过饮食摄入TMAO 的量可能极其微小，研究表明TMAO几乎是没有毒性，鼠的急性口服LD50是10.6g As/kg。
2.10
氯乙烯基二氯胂
英文化学名：2-Chlorovinyldichloroarsine，英文别名：Lewisite。分子式为ClC2H2AsCl2，分子量为207.32。氯乙烯基二氯胂是一种糜烂性毒剂，纯品为无色、有天竺葵刺激气味的油状液体，工业品呈棕褐色。沸点190℃,熔点-18℃,20℃时饱和蒸气压为52.529Pa，挥发度为4.5mg/L。微溶于水，易溶于有机溶剂。水解快，产物有毒。在碱性溶液中迅速分解成无毒物质，氧化、氯化反应能破坏其毒性。
氯乙烯基二氯胂通常以液滴杀伤为主，也能造成蒸气、气溶胶状态使空气染毒。渗透皮肤能力较强。皮肤接触后很快出现灼痛感。经皮肤半致死剂量LD50为20mg/kg，经呼吸半致死剂量LD50为(1200～1500)mg·min/m3。防毒面具和防毒衣能防其伤害，其液滴能损坏皮肤防护器材，染毒后需及时消毒。二巯基丙醇等药物为急救治疗药。
2.11
二苯基氯胂
英文名称：Diphenyl chloroarsine，分子式为(C6H5)2AsCl，分子量为264.58。是一种黄色液体，能溶于有机溶剂，不溶于水。沸点为333℃，熔点为38℃。密度为1.423g/cm3。
二苯基氯胂在极低浓度下即能刺激黏膜(眼、鼻、喉、前额部痛感)，引起咳嗽、喷嚏。高浓度时侵犯呼吸器深部可致呕吐、呼吸困难，甚至致死。最低刺激浓度0.1mg/m3，难耐限度(1～2)mg/m3，为中毒刺激性毒剂。
2.12
阿散酸或对氨苯基砷酸（PASA）
别名：氨苯胂酸，英文名称：Arsanilic acid，分子式为C6H8AsNO3，分子量为217.06。阿散酸是一种饲料添加剂，白色或微黄色结晶性粉末，几乎无臭，无味。在水或乙醇中微溶，在氯仿或乙醚中不溶，在氢氧化钠溶液中溶解。易溶于热水和甲醇。
阿散酸作为首选的饲料添加剂，几乎不为消化道所吸收，故不会残留在畜产品中。不含致畸、致突变、致癌症等毒性，是一种高度安全性的饲料添加剂。不产生耐药性及交叉耐药性。具有机体同化作用，加强蛋白质合成，改善皮肤营养，是一种动物多功能剂，毒性反应剂量为1000ppm。
2.13
2-硝基苯基砷酸（NPAA）
别名：(2-硝基苯基)胂酸；邻硝基苯胂酸；2-硝基苯胂酸，英文名称：2-Nitrophenylarsonic acid。分子式为C6H6AsNO5，分子量为247.04。无色或浅黄色的针状结晶。由水中结晶的含1分子结晶水,溶于碱溶液、沸水。无水物则微溶于热乙醇、三氯甲烷、丙酮，微溶于冷乙醇。熔点(232～233)℃，有毒，有刺激性。受热分解有毒的氧化氮和砷化物气体。
2.14
4-硝基苯胂酸
别名：对氨基苯胂酸；对阿散酸；对硝基苯胂酸，英文名称：Arsanilic acide；atoxylic acid。分子式为C6H8NO3As或H2NC6H4AsO(OH)2，分子量为217.06。白色结晶粉末，无气味。溶于热水，微溶于冷水、乙醇、乙酸，不溶于丙酮、醚、苯、氯仿。熔点232℃。遇明火、高热可燃。受热分解放出有毒的砷和氧化氮烟雾。受高热或接触酸或酸雾放剧毒的烟雾，燃烧(分解)产物为一氧化碳、二氧化碳、氧化砷、氮氧化物。
主要用于医药制造及用作测定铵、铈、锆的试剂。吸入、口服或经皮肤吸收对身体有害，具有刺激作用。
2.15
洛克沙胂或4-羟基-3-硝基苯基砷酸
洛克沙砷，或称“洛克沙胂”，英文名称: Roxarsone。分子式为C6H6AsNO6, 分子量为263.04，是近年来在世界各国广泛使用的含砷饲料添加药物。白色或淡黄色柱状结晶，无臭。易溶于甲醇、乙醇、乙酸、丙酮和碱，冷水中溶解度为1%，热水中约10%，不溶于乙酸乙酯，熔点大于300℃。
洛克沙胂是最经济的有机胂制剂，是一种多功能剂，具有促生长、抗球虫、治痢疾、沉积色素等功效。
图1 主要砷形态的结构式
表2 砷形态汇总表
3.砷(As)元素形态在自然界中的分布
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