X射线荧光光谱分析方法的检出限

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检出限的定义

• 按IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的推荐，检出限（LLD）按统计学定义的方式表示，即背景强度（空白）值标准偏差三倍对应的含量。

• 普遍采用的检出限计算方法：背景强度平方根三倍所对应的含量。

▲注：上述描述引用自：高新华，宋武元，邓赛文，胡坚。实用X射线光谱分析。化学工业出版社，2016：189

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检出限计算公式的推导

• 背景的计数统计误差= 

• 背景的总计数：

• I_b：背景的强度

• T_b：背景的测量时间

• 计数统计误差除以背景的测量时间，就是背景强度的统计误差= 

• 当测量到的净强度大于了背景波动的标准偏差的3倍，认为这个成分可以被检出：

• 背景波动的3倍标准偏差的强度信号所对应的含量，就是检出限：

• m = 灵敏度 (cps/%)

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检出限计算公式

• I_b = 背景强度(cps)

• T_b = 背景测量时间(sec)

• m = 灵敏度 (cps/%)

• 3 =  3倍标准偏差

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检出限计算公式的说明

实际计算时，需要考虑更多细节：

1、灵敏度。

• 这个灵敏度系数不是简单的X射线荧光强度除以含量，而是校准曲线的斜率的倒数。

• 背景的意义是：当含量为零时，即一个空白的样品，所测得的信号。在谱峰的附近选择一个背景位来测量背景，实际是希望用这个背景位的强度来代替空白样品的强度。

• 背景可能是斜的。真实背景 = 测量背景 + 残留背景（校准曲线的截距）

3、误差传递

• 要考虑谱峰的波动和背景的波动，即要考虑谱峰的测量时间和背景的测量时间

4、实际计算比较复杂，可以参考Spectra plus软件的计算结果。

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Spectra Plus软件中的检出限

在“应用”-“校准”-“计算”的最后一列是LLD

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定量下限

或者称之为测定下限minimum quantitative detection limit。

• 在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定分析方法能够准确定量测定待测物质的最低含量
  

“HJ168-2020 环境监测分析方法标准制订技术导则”建议：

• 一般情况下以4 倍检出限作为测定下限。

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