X射线荧光光谱分析技术 | 样品制备方法之二：熔融制样

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X射线荧光光谱分析方法

对样品制备的要求

《X射线荧光光谱分析》（吉昂等编著）一书中对样品制备的定义：样品一般需要通过制样的步骤，以便得到一种能表征样品的整体组分并为仪器测试的试样。试样应具备一定尺寸和厚度，表面平整，可放入仪器专用的样品盒，同时要求制样过程具有良好的重现性。

• 有代表性。XRF分析试样的样品量一般是比较大的，相对于其他分析方法，有较好的代表性。

• 有一定尺寸和厚度。上节讲座中讲到了样品的厚度问题，所分析的样品的厚度最好能达到“无限厚”。

• 表面平整。减小样品的颗粒效应。

• 良好的重现性。

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粉末样品的制备方法

• XRF可以分析的样品的物理形态可以是：固体（粉末、块样）、液体（水、油、泥浆等），不分析气体。

• XRF分析技术的最大特点之一是：可以直接测量固体。固体样品是XRF主要的分析类型。

• XRF分析的固体样品主要有：矿物、岩石、土壤等天然物质，以及水泥、炉渣、陶瓷、玻璃等工业产品。很多固体样品是不均匀的，需要研磨成粉末来测量。

• 粉末样品的制备方法主要有3种

1. 直接测量

2. 压片制样

3. 熔融制样

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如何选择制样方法：熔融制样的优缺点

• 消除了粉末样品的颗粒效应和矿物效应，提高分析结果的准确性

• 样品被熔剂稀释，减小了元素间的吸收增强效应

• 可以用纯试剂配制标样

• 样品用量少，一般只需零点几克

• 对样品粒度没有严格要求

• 熔融玻璃片可以保存较长时间

• 制样过程相对复杂，制样成本高

• 有些元素在熔融时会挥发，比如F、S

• 样品被熔剂稀释，会影响低含量成分的灵敏度

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熔融制样的分析结果准确性

优于压片制样

• 依据环境标准“HJ 780-2015 土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法”，采用压片制样分析土壤中的SiO₂

▲SiO₂，压片制样

标准偏差1.36%

• 依据国家标准“GB/T14506.28-2010 硅酸盐岩石化学分析方法 第28部分：16个主次成分量测定”，采用熔融制样分析土壤中的SiO₂

标准偏差0.23%

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熔融制样的一般操作流程

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熔融制样需要的试剂与装置

• 铂黄坩埚和铂黄模具：

1. 坩埚用于熔融，模具用于成型：

   可以坩埚直接成型，但不建议这么操作。坩埚多次熔样后可能会变形、被腐蚀，用坩埚直接成型，会影响熔融玻璃片的表面质量

2. 成分：95%Pt + 5% Au：

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熔融制样的注意事项

• 含石墨的样品，镁碳砖

• 含碳的样品，碳化硅

• 硫化物矿，铜精矿、含有硫化铁的铁矿

• 金属，工业硅

• 铁合金

注意身体防护

• 高温下熔融，会有物质挥发。高温炉需要放置在通风橱内

• 小心高温烫伤

• 小心高温强光刺眼

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常用的熔剂

• 将还原性的物质氧化为稳定的氧化物，以避免腐蚀坩埚

• 将低价态的物质氧化为高价态的稳定物质，减少样品的挥发。比如将硫化物中的负二价硫氧化为硫酸根，减少硫在高温下的挥发。

• NaNO₃

• NH₄NO₃

• LiNO₃

铁合金有专门的预氧化方法

常用的熔融比例：1:10（1份样品+ 10份熔剂）

低稀释比：1:3；1:5；1:7

• 对于易熔的样品，比如萤石，采用低稀释比熔融以提高低含量成分的灵敏度

高稀释比：1:20；1:50

• 对于难熔的样品，适当增加稀释比

• 大稀释比会影响低含量成分灵敏度

• 大稀释比熔融时，样品的称样误差大

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如何选择熔融温度和时间

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熔融制样设备

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