（图片来源：包图网）
在反相色谱分离过程中，待测物质保持适宜并稳定的分子/离子平衡状态，是确保色谱分离效果的一个基本前提。然而，离子化合物，进入色谱柱后，真的有这么“老实”吗？
色谱柱填料中存在的硅醇基，对离子化合物来说，使其原本的离子稳定平衡状态受到破坏，硅醇基与分析物产生次级吸附，引起峰形拖尾。举一个典型的例子：离子化合物质子化碱BH+可以跟固定相的硅醇基发生离子交换作用。
以缓冲液中含有钾盐为例：
色谱柱中发生的离子交换作用延长了分析物的保留时间，导致峰形拖尾，使用B型球形硅胶色谱柱分离时，所用流动相的pH过高或过低都可能导致不同的峰拖尾现象。当pH≥6时，常会出现类似图（a）的拖尾指数峰；当流动相pH＜5时，峰的拖尾一般偏向右侧，如图（b）所示。
图（a）
图（b）
低PH时：
拖尾现象是由于被保留的离子化分子之间的电荷排斥作用所导致的。对于碱性化合物，柱子要比在分析中性化合物时更快地出现过载，因此当注入碱性化合物的量超过0.5μg时，会导致峰形明显拖尾（假设柱子的内径为4～5mm）。
改善方法：
1、低pH时出现的拖尾现象可以通过增加流动相的离子强度得到缓解。
2、在缓冲液摩尔浓度不变的情况下，调整流动相的pH，使其有利于提高缓冲液离子强度，此方法能够有效减弱碱性物质的峰形拖尾。在LC-MS的检测分析中推荐使用易挥发性的甲酸盐作为缓冲液。
改善案例：
改善前：
改善后：
流动相中加缓冲盐，并调整离子对试剂的浓度。
PH≥7时：
使用B型柱分析碱性样品仍会出现峰形拖尾的现象，有报道认为可能归咎于BH+缓慢的吸附-解吸作用。
拖尾的程度取决于有机溶剂的种类：
乙腈（最差）＞甲醇≈四氢呋喃（最好）
一般情况下：
峰拖尾可以通过提高柱温或增加强洗溶剂含量得以改善。当流动相pH＜5时，采用阳离子交换容量较低的柱子有利于使峰拖尾的程度最小化。混合颗粒基质色谱柱在pH＜8时，可以避免硅胶填料离子化，因而在此条件下分离质子化碱可以得到理想的峰形。
特殊情况下：
在使用较低pH的流动相分析过程中，样品量＜1μg时，未离子化的羧酸会导致峰形拖尾，在样品量较大时（1~50μg）峰形却会有所改善。导致此现象的原因未明，可能与高样品量分析物之间形成竞争关系有关，可以认为与柱子的因素无关。
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作者：况熙
排版：赵尉婷
审核：邹天骏
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