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李丕
近日，科学家在著名的矿泉水中发现了农药百菌清（chlorothalonil）的痕迹，引起广泛关注。据悉，该矿泉水检出百菌清浓度为6 ng/L，远低于法律限制，对健康无害，且百菌清含量低于其他97%的测试样本。然而，这项发现意义重大，因为一直以来，该矿泉水的水源地被认为是纯净的，很少受到人类活动的影响，其农药残留也令人震惊，表明人们对这些农药的处理过于粗心。
接下来
小编从实验猿的角度为您介绍百菌清
百菌清是什么？
它是如何进入水环境的？
百菌清是一种有机氯广谱型杀菌剂，1963年由钻石制碱公司 Diamond Alkali Co开发，1966年在美国登记上市，至今在全球范围已投入使用50多年；广泛用于蔬菜、果树、粮谷等农作物的病害防治及森林病害防治，也用于高尔夫球场和草坪，工业上可用于木材防腐，还可添加到油漆、树脂、乳液和涂料中作为防腐添加剂使用。
百菌清的Top5市场为美国、法国、中国、巴西和日本。随着百菌清的大量使用，其进入环境的机会日益增多。它主要通过雨水冲刷进入地表水体环境，20℃条件下，pH 5-7几乎不水解，pH>9时开始水解，半衰期为16.1天；对紫外线稳定，半衰期为北纬30°日照强度持续照射10.5小时。因此百菌清对水环境存在风险。
百菌清的毒性和限量
百菌清在植物体的主要残留物除了母体化合物，还有少量的4-羟基-2,5,6-三氯间苯二腈，该代谢物急性毒性比百菌清大30倍，在环境中更持久。另外，公认百菌清原药中含有杂质六氯苯，并可能含有二噁英，这两种杂质均为《斯德哥尔摩公约》禁止的持久性有机污染物，无疑增加了百菌清农药的危害性。
过去普遍认为百菌清毒性较低，中国农药毒性分级为微毒；WHO农药危害性分类为U，即正常使用无急性危害；国际癌症研究机构IARC的致癌性分类为2B，即有可能是致癌物，但欧洲食品安全局EFSA在评估报告中指出：不能排除百菌清具有潜在的基因毒性，根据已有数据，几个已经鉴定的毒理学相关代谢物在地下水中的残留水平高于参考值0.1 μg/L，存在暴露风险。另外，也证实百菌清对两栖动物和鱼类存在较高风险。
2019年4月29日，欧盟发布公告EU 2019/677，不再批准百菌清的再评审申请，并规定各个成员国最迟应在2020年5月前撤销所有含百菌清的产品授权。
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我国生活饮用水卫生标准GB 5749-2006规定生活饮用水中百菌清残留物的限量值为0.01 mg/L，即10 μg/L，而欧盟饮用水中百菌清限量为100 ng/L。
百菌清的检测
百菌清属于有机氯农药，化学名称为2,4,5,6-四氯-1,3-苯二甲腈，通常采用GC-ECD或GC-MS进行测定。我们以饮用水中限量10 μg/L为基准，分别考察了GC-ECD和GC-MS测定百菌清的性能。
01
GC-ECD法
赛默飞GC1310气相色谱仪
ECD检测器是选择型检测器，只对能俘获电子的化合物有响应，如卤代烃、含 N、O和 S等杂原子的化合物，因此非常适合检测有机氯农药。国标《HJ 698-2014 水质 百菌清和溴氰菊酯的测定 气相色谱法》《GB 5750.9-2006 生活饮用水标准检验方法 农药指标》给出了水中百菌清的GC-ECD检测方法。我们使用GC1310-ECD测试了10 μg/L的百菌清，色谱图如下所示。
图1. GC1310-ECD测定百菌清（10 μg/L）
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图2. GC-ECD连续6次测定百菌清重复性
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02
GC-MS法
赛默飞ISQ7000气质联用仪
质谱是通用型检测器，因其可以获得目标物质的离子碎片信息用以准确定性，所以通常用作确证方法。我们使用ISQ7000测定了百菌清，由图3可知，10 μg/L的百菌清SIM峰型良好，准确度好，灵敏度高。在10-200 μg/L范围内，百菌清线性关系良好，如图4所示。
图3. 百菌清的定量离子及定性离子（10 μg/L）
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图4. 百菌清的标准曲线（10-200 μg/L）
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参照HJ 698-2014，取100 mL水样，经液液萃取浓缩至5 mL，富集20倍；本方法可轻松检测到水样中0.5 μg/L的百菌清。参照GB 5750.9-2006，取500 mL水样，经液液萃取浓缩至10 mL，富集50倍；本方法可以轻松检测到水样中0.2 μg/L的百菌清。
由此，小编介绍完了我们的百菌清水质检测方案，面对GB 5749-2006的限量，我们自信满满，可以开工了！
另一方面，欧盟饮用水中百菌清限量为100 ng/L，备受关注的矿泉水中百菌清实测值为6 ng/L， 小编的10 μg/L要富集多少倍呢？个，十，百，千，……，液液萃取？我仿佛看到了巨大的分液漏斗向我走来……不怕不怕，小编家里还有富集神器——AT280全自动固相萃取仪！
03
AutoTrace 280全自动大体积固相萃取仪
赛默飞AT280全自动固相萃取仪在线实现小柱活化、上样、基体消除、洗脱等所有步骤，上样体积20 mL~20 L，上样流速1.0-60 mL/min，可同时处理6个通道，非常适用于水质富集，提高实验室效率；上样精度2.5%，降低人为误差，提高分析精确度和准确度；内置仪器诊断程序，可以储存不少于24种方法，符合EPA方法，软件易学。
假如您的测试样本中仅含有5 ng/L的百菌清，那么只需要取2L水样，使用AT 280全自动固相萃取仪进行富集即可。富集2000倍，So easy!
定制报告模板
除了良好的灵敏度，赛默飞应用团队还提供客户定制报告模板。可以使您的实验结果更加清晰简洁，减少查看数据的时间。
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结语
赛默飞提供水质中百菌清的GC-ECD和GC-MS方法，灵敏度满足并优于国家限量标准；结合赛默飞AT280全自动固相萃取仪，轻松获得ppt级的灵敏度；我们还提供个性化定制报告模板，为您的水质安全保驾护航。
最后，小编从个人角度，善意提醒各位化学同行，用我们的知识合理利用资源，为我们的蓝色星球尽一份义务。
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