LPME 对分析物的萃取受若干因素的影响,如有机溶剂种类、液滴大小、搅拌速率、盐效应、pH 值以及温度等。
(1)有机溶剂与液滴大小选择。合适的有机溶剂是提高分析物灵敏度的关键,其选择的基本原则是“相似相溶原理”,即溶剂的性质必须与分析物的性质相匹配,才能保证溶剂对分析物有较强的萃取富集能力。另外还需要符合以下几点:①对直接 LPME 和 LPME/BE,溶剂与样品一定不能混溶或在样品中的溶解度非常小;②在进行后续仪器的分析时,溶剂必须易于与分析物分离;③如果使用多孔性的中空纤维,溶剂必须易于充满纤维壁上的孔穴;④在使用多孔性的中空纤维时,溶剂必须在较短的时间内(几秒)固定在纤维上;⑤对于顶空LPME,有机溶剂还需要有较高的沸点和较低的蒸气压,以减少在萃取过程中的挥发。液滴大小对分析的灵敏度的影响也很大。一般来说,液滴体积越大,分析物的萃取量越大,有利于提高方法的灵敏度。但由于分析物进入液滴是扩散过程,液滴体积越大,萃取速率越小,达到平衡所需的时间也就越长。
(2)搅拌速率是影响分析速度的重要因素。由于搅拌破坏了样品本体溶液与有机液滴之间的扩散层厚度,增加了分析物在液相中的扩散系数,提高了分析物向溶剂的扩散速率,缩短了达到平衡的时间,从而提高了萃取效率,但如果搅拌速率过快,有可能破坏萃取液滴。
(3)盐效应与 pH 值。由于分析物在有机溶剂和样品之间的分配系数受样品基体的影响,当样品基体发生变化时,分配系数也会随之发生变化。通过向样品中加入一些无机盐类(如NaCl、Na2SO4等),可以增加溶液的离子强度,增大分配系数,从而提高它们在有机相中的分配,这也是提高分析灵敏度的有效途径。控制溶液的 pH 值能够改变一些分析物在溶液中的存在形式,减少它们在水中的溶解度,增加它们在有机相中的分配。如在对酚类化合物进行 LPME/BE 时,控制较小的 pH 值,使溶液中的酚类化合物以分子形式存在,减少了其在水中的溶解度,从而提高了萃取率。
(4)温度的影响。一般来说,温度对液相微萃取有两方面的影响:升高温度,分析物向有机相的扩散系数增大,扩散速率随之增大,同时加强了对流过程,有利于缩短达到平衡的时间;但是,升温会使分析物的分配系数减小,导致其在溶剂中的萃取量减少。所以,实验时应兼顾萃取时间和萃取效果,寻找最佳的工作温度。
(5)萃取时间的影响。由于液相微萃取过程是一个基于分析物在样品与有机溶剂(或受体)之间分配平衡的过程,所以分析物在平衡时的萃取量将达到最大。对于分配系数较小的分析物,一般需要较长的时间才能达到平衡,所以,选择的萃取时间一般在平衡之前(非平衡)。在这种情况下,为保证得到较好的重现性,萃取时间必须严格控制。另外,萃取时间也会对有机液滴大小产生影响。虽然有机相在水中有较小的溶解度,但随着萃取时间的增加,体积本来就不大的有机液滴就会出现较为明显的损失。为了矫正这种变化,常在萃取溶剂中加入内标。
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