XPS（X射线光电子能谱仪）｜玩转元素周期表（四）

元素周期表在1869年由俄罗斯科学家门捷列夫所发明，它的出现就像一盏“明灯”指引着化学的发展。元素周期表将元素以质子数顺序进行排列，揭示了元素世界的奥秘。20世纪60年代，XPS仪器技术由瑞典Uppsala大学的K.Siegbahn和其合作者建立起来，X射线光电子能谱最初被称为化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis），原因就在于XPS可以直接检测样品表面的元素组成和元素化学态，每个元素都有特征的XPS“指纹”谱，此后XPS的功能进一步拓展，名称也发生了变化。

图1 岛津AXIS Supra⁺型光电子能谱仪

XPS通常的入射线束为Al Kα X射线，能量为1486.6 eV。随着原子序数增加，元素核外电子轨道结合能增加，但靠外层的电子轨道结合能是较低的，因此每个元素都有特定轨道上的电子可以被激发出来。对于低原子序数的元素，XPS可以检测其较低层级的电子轨道，比如C 1s；对于高原子序数的元素，XPS可以检测其较高层级的电子轨道，比如Au 4f。下面这个元素周期表列举了每个元素的主要光电子峰与俄歇峰的峰位数据，可以作为参考。

图2 岛津XPS元素周期表

XPS的探测范围可以涵盖几乎所有元素（H和He由于电子的电离截面较低，难以探测到），并且采谱也较为简单，因此XPS可以很容易地获得样品表面的组成信息，对样品表面元素的定量也更加接近真实结果。需要注意的是，XPS提供的是表面约10nm内的样品信息，可能与体相信息有很大不同。从下表可以看出，在主要的表面分析手段里，XPS定量分析是比较容易也比较准确的。

表1 主要表面分析技术一些特性的比较^[1]

XPS可以真实呈现元素核外轨道的电子排布情况，比如XPS可以探测Cr元素的2s、2p、3s、3p谱峰，Cr 2p轨道由于电离截面较大，是Cr元素的主峰，因此通常通过Cr 2p来对元素进行定性定量分析，当主峰受到干扰时，也可以尝试通过其他谱峰来对元素进行分析。如下图是元素Cr的核外电子排布图。

图3 元素Cr的核外电子排布图

岛津ESCApe软件内置了所有元素的谱峰信息，每个元素都有一组“指纹”峰，可以帮助来对元素谱峰进行辨别。如下图是Cr、Mn、Fe的XPS谱峰位置，可以观察到，随原子序数增加，元素同轨道的结合能呈现规律性的升高。

图4 岛津ESCApe软件辅助谱峰辨别

XPS谱峰的化学位移与元素的化学环境有关。元素的价态增高或化学键偏向正极性，则谱峰会向高结合能端偏移，反之则向低结合能端偏移；与之成键的元素的电负性也会影响化学位移，成键的元素的电负性越强，谱峰倾向往高结合能端偏移。

但化学位移不总是与价态（或成键数目）呈正相关性，因为光电子在被激发出去后，元素的核外电子可能会重新排布（终态效应），在一些情况下会影响到化学位移与价态（或成键数目）的关系。比如Ag 3d、Ba 3d的氧化态峰位低于金属态，AgO (367.4 eV) < Ag₂O (367.8 eV) < Ag (368.3 eV)，BaO (779.9 eV) < Ba (780.6 eV)。Pb 4f、Co 2p的高价态峰位低于低价态，PbO₂ (137.4 eV ) < Pb₃O₄ (138.0 eV ) < PbO (138.9 eV )，Co⁰ (778.2 eV) < Co₂O₃ (779.6 eV) < CoO (780.5 eV)。这种情况在过渡族金属元素中可能会出现，因此在分析此类元素时，最好以权威的参考资料与文献为准。

元素的世界奇妙且神秘，仪器表征则能揭示其中的精彩。本节提供了XPS中各元素的主峰及其结合能数据，也介绍了XPS仪器分析上的一些特点，供大家参考。

参考文献：

[1] 王建祺. 电子能谱学(XPS/XAES/UPS)引论[M]. 国防工业出版社, 1992.

撰稿人：王文昌