AFS-6801原子荧光光度计测试食品蜂蜜中锗含量的应用方案
01引言
锗是人体必需的14种微量元素之一，一般食品中锗含量很低，主要来源于保健加入。如保健饮品中的有机锗等，1967年日本浅井一彦博士利用化学方法获得了有机锗化合物，随后被视为了保健品在日美等国风靡一时，曾经一些国家更是把它做为促进动植物生长的、提高免疫力的、抗癌消炎、制造功能性食品的添加剂，应用于农牧业生产和食品加工。然而最新医学研究表明，长期摄取含锗食品会如同重金属一样积累在人体，导致人精力下降、肾功能不全等危害。因此国家制定了相应的检测方法和限量要求的国家标准和行业标准。
食品中锗的检测方法主要有紫外分光光度法，原子吸收分光光度法、化学发光光度法，荧光免疫分光光度法，原子荧光光谱法。氢化物原子荧光光谱法是近年来发展起来的痕量检测方法，其检出限低，适合于低含量样品的检测，食品安全国家标准GB/T5009.151-2014规定了食品中锗的原子荧光光谱法为第一法。该方法是在磷酸介质中，用双氧水作为预氧化剂等，发生氢化物载入原子荧光光度计测试的方法。本方案使用了美析AFS-681型原子荧光光度计实测了罐头食品蜂蜜中锗的含量，加标回收率结果满意。
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方法原理
试样溶液经雾化系统雾化后形成气溶胶，由载气带入等离子体内，在高温和惰性氩气气氛中蒸发、汽化、解离和电离，转化成带正电荷的离子，经离子采集系统进入质谱仪，按离子的质荷比进行分离，各离子质谱峰的强度与样品中相应离子浓度成正比，可对各元素进行定性或定量分析。
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仪器及试剂
1.食品试样采用硝酸—硫酸全消解的方法，在酸性介质中锗被氧化成四价锗，四价锗与硼氢化钾作用下生成挥发性的锗的氢化物，并由载气带入原子化器中进行原子化，在特制的空心阴极灯照射下，基态锗原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与锗的含量成正比。最后根据标准系列进行定量计算。
2、试剂
本实验用酸为优级纯，其它试剂为分析纯。
2.1硝酸：ρ=1.42g/mL GR
2.2硫酸：ρ=1.84g/mL GR
2.3磷酸
2.4过氧化氢30%
2.5氨水（优级纯）
2.6磷酸溶液（V/V）：1+4
2.7氢氧化钾溶液（5g/L）
2.8硼氢化钾溶液（30g/L）：称取15g硼氢化钾溶于氢氧化钾（5g/L）中，定容至500ml，混匀，用前现配。
2.9载流：5%磷酸溶液
3.0锗标准储备液：（1000mg/L）中国计量科学研究院购GSB 04-1728-2004
3.1锗的工作标准溶液：用20%磷酸溶液将锗标准溶液逐级稀释至500.0ug/L；
3、实验条件
3.1、仪器：
分析天平：感量0.0001
可调温式电热板
AFS-681型原子荧光光度计（美析仪器）
锗空心阴极灯（北京有色院）
氩气
3.2、仪器参考分析条件：
光电倍增管负高压：280 v
灯电流：60mA
炉高：8mm
载气流速：500ml/min
屏蔽气流速：1000ml/min
04
测试步骤与结果
4.1试样处理
称取试样约1-2g,置于250mL锥形瓶中，加入10-15mL硝酸，加硫酸2mL，摇匀，盖上小漏斗，放置过夜。
次日置于电热板上加热，再加热过程中，如果发现溶液变成棕色，则需要将锥形瓶取下，补加少量硝酸，缓慢消解，至消化液淡黄色或无色时，继续加热至开始冒白烟时，将锥形瓶取下稍冷后，缓慢加入１ｍｌ过氧化氢，加热，重复两次，以除去残留的硝酸，并加热到白烟出现。将锥形瓶取下，冷却。将溶液移入25ｍｌ容量瓶中，加入5ｍｌ磷酸，用水稀释至刻度，摇匀，同时做试剂空白试验。待测。
4.2标准工作溶液的制备：
取50mL容量瓶依次加入磷酸溶液(2.3)10.0ml；然后加入锗工作标准溶液500ｕg/L,0; 1.0;2.0;4.0; 8.0；10.0mL于50mL容量瓶中，用水定容到50ml，混匀待测。此标准系列浓度为0；10.0；20.0；40.0；80.0；100.0ug/L。
5、测试结果
仪器按照前述条件设置好后，需要充分运行预热，待达到热平衡后，首先用标准空白进样，待读数稳定后，开始测试标准系列，再转入样品测试之前，再进入空白测量状态，取均值作为样品空白，随后依次测定试样。测试完毕后处理计算数据。按照方法需要将处理好的待测样品（4.1A）与标准同时同条件测试，得到荧光强度值，并按下公式计算结果：
w为样品中锗的量，单位mg/kg；
c为标准曲线计算出的标准含锗浓度单位为ug/L；
v为样品体积单位为L；
K为稀释倍数；
m为称取样品的量单位为kg；
按照前述样品处理方法实测了代表样品市售洋槐蜂蜜样品的总锗含量；用上海美析AFS-681型原子荧光光度计实测样品结果如图1（略）；图1为实测锗工作曲线，工作曲线相关系数0.997，线性较好；线性回归方程：A=10.5532x-42.345；
实测数据可见原子荧光光谱法灵敏度高，线性佳，精密度好。非常适合各种样品中痕量锗元素的测量，仪器良好的性能保证了测试结果的准确性。表1为市售洋槐蜂蜜样品分析测试结果；
表1蜂蜜中锗测试结果
样品编号
取样量g
样品含锗mg/kg
均值mg/kg
RSD%
洋槐蜂蜜-1
1.1318
0.11
0.11
4.84%
洋槐蜂蜜-1
1.1406
0.11
洋槐蜂蜜-1
1.1931
0.11
洋槐蜂蜜-1
1.1784
0.10
洋槐蜂蜜-1
1.2129
0.11
洋槐蜂蜜-1
1.0340
0.10
对洋槐蜂蜜样品进行了锗的测试以及加标回收率验证实验，回收率范围在89.3%-108.5%之间，结果见下表2；
表2洋槐蜂蜜锗加标回收率结果
样品编号
含量mg/kg
加标量mg/kg
测得值
回收率
蜂蜜-1
0.11
1.05
93.79
89.3%
蜂蜜-2
0.11
1.71
1.8558
108.5%
05
结论总结
由于锗形成氢化物的酸度范围对测试灵敏度影响较大，标准和待测样品磷酸浓度要完全保持一致；食品安全国家标准采用0.8%的硼氰化钾，灵敏度低，不能形成检测平台，稳定性差，本方案使用了3%的硼氰化钾获得了较为满意的灵敏度。应用上海美析AFS-681型原子荧光光度计测定测定食品中的微量锗分析灵敏度好、精密度高，操作简便。分析结果稳定可靠，实用性很强。
06
仪器参数
AFS-6801原子荧光光度计
1．仪器用途
适用于样品中砷、汞、硒、锡、铅、铋、锑、碲、锗、镉、锌、金等十二种元素的痕量分析。
2．工作环境
*电源：220V，50Hz
*温度：15～35℃（严格来说是15～25℃）
*相对湿度：≤90%
3．技术参数
*检出限(D.L.):
As、Se、Pb、Bi、Sb、Te、Sn ＜ 0.01µg/L
Hg、Cd ＜0.001µg/L
Ge ＜0.05μg/L
Zn ＜1.0μg/L
Au ＜3.0μg/L
*精密度（RSD）≤0.7％
*线性范围: 大于三个数量级。
4．仪器主机
*双道两元素可同时测量。
*光路：双光束单检测器光学系统，多灯位设计，全通道双光束对等系统设计，具有极佳的通道一致性，抗干扰杂光影响，提高仪器准确性和稳定性。
*光源系统：空芯阴极灯采用新式脉冲调制/恒流驱动供电方式。
*空芯阴极灯采用编码技术，仪器自动识别空芯阴极灯，并可监控空芯阴极灯的工作状态及使用寿命
*检测系统：采用进口光电倍增管。
*进样系统：采用注射泵顺续流动进样装置。（样品空白交替引入，避免样品交叉污染，保证测量准确性）
*采用新型断续流动无残留蒸气发生反应系统，反应效率更高
*采用高效涌流式两级化学气液反应分离装置，化学反应更完全，气液分离效果更佳，特别适合岩矿、土壤等复杂样品测定
*具有载气稳流装置 ，既可在线消除硼氢化钾产生的气泡，又可降低试剂间扩散效应，提高仪器稳定性
*具备两级汽液分离装置，第一级化学气相发生气液分离，二级水封汽液分离装置高效除水无需手动排废
*采用新型节气型气路设计，可随时控制关闭气源，节约氩气用量，减少仪器运行成本
*仪器电路采用强、弱电分离及最新型高集度模块。
*采用密闭式石英原子化器。
*仪器采用低温炉原子器。
*具有外置滤光氩氢火焰实时观察窗，可直接对火焰状态实时进行观察。
5．技术指标数据处理系统
*可随意脱机/连机切换工作
*单/多窗口任意打开
*单/多数据库任选
*进一步提高测量准确度的管理样校正
*采用Windows98/2000/XP的中文窗口操作软件，可实现自动系统诊断、自动样品测量、标准曲线法测量，多种报告格式
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关于美析
上海美析仪器有限公司(以下简称美析)，是一家具有自主知识产权的高新技术企业，美析的创业理念“科技——因你改变”，并以此为企业宗旨，不断探究、果敢创新。特别是在分析测试仪器领域，不断开发出先进的产品，使美析成为优质仪器资源的供应者。
美析主营光谱类仪器：可见分光光度计、紫外可见分光光度计、原子吸收光谱仪、原子荧光光度计、ICP-AES、ICP-MS，生命科学仪器：超微量分光光度计、全自动核酸提取仪，目前，我们的产品已广泛应用于有机化学、无机化学、生物化学、医药、环保、冶金、石油、农业等领域。同时美析利用在产品机械结构、光学设计、电气应用和软件开发方面积累的丰富经验，结合市场的最新实际需求，近期将陆续推出一批全新的分析类仪器。
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