SICRIT 在线高通量定量环境中的多环芳烃 (PAHs)

多环芳烃 (PAHs) 是由两个或两个以上各种构型排列的苯环组成的一类中性的、非极性的有机分子，主要来源于化石燃料和有机物的不完全燃烧，并可进一步迁移到水和食品中，其不仅对水生生物有致毒作用，也是一种人类致癌物。美国环境保护署（EPA）已将16种多环芳烃列入在水和废物中优先监测的污染物名单。

01

SPME-SICRIT-MS 高通量筛查水环境中的多环芳烃和微量极性污染物

● 掺杂剂辅助 SICRIT 提高了低极性化合物的电离效率；

● 对环境水样中宽极性范围的化合物进行高灵敏（pg/mL 水平）定量分析；

● 与固相微萃取直接耦合实现简便的高通量分析；

● 与同类技术相比，对多环芳烃的检测限更好。

原位质谱技术能够实现快速和直接的分析，仅需极少或无需样品制备，使其成为众多领域（如生物医学、法医和环境）的首选技术。苏黎世联邦理工学院 Renato Zenobi 团队将 SICRIT-MS 与 SPME 固相微萃取相结合，建立了一种快速（每个样品<10分钟）、绿色（几乎不需要样品制备，不涉及溶剂）、灵敏（LODs 可达3 pg/mL）、重现（RSD<20%）和定量（LDR≥2个数量级）的筛查方法。

由于自身的离子化效率较低而难以实现超微量检测的非极性化合物（如多环芳烃），可以通过优化掺杂剂来改善 LODs，优化后的 LODs 可达到 pg/mL 范围。作为概念验证，将该方法应用于检测不同水环境（如自来水、地下水和处理后废水）中的有机微污染物。常见的污染物（如 DEET、苯并三唑、β-雌二醇）均可被检测出来，若该污染物的浓度高于 LOQ（如 DEET 为30 pg/mL），则可进行定量分析。

结果表明，SPME-SICRIT-MS 可满足快速现场筛选的需求，且更大的化合物极性范围也扩大了其可能的应用领域。

图1、SPME-SICRIT-MS 系统

条件优化：

图2、混合物中极性（实心）和非极性（空心）化合物在不同条件下的离子化效率。a) 增加湿度；b) 无掺杂剂；c) 使用掺杂剂（氟苯）

图3、不同溶剂条件对两种 PAHs 的响应丰度的影响。（TOL：甲苯；None：无掺杂物；CAN：乙腈；DCB：二氯苯；CB：氯苯；FB：氟苯）（a：芘；b：菲）

图4、不同溶剂条件对质子化离子和自由基离子峰面积的影响。

图5、SPME-SICRIT-MS 对10 ng/mL 的 DEET 和苯并噻唑混合物重复三次进样的响应值和质谱图，显示出优异的灵敏度和重现性。

使用 SPME-SICRIT-MS 方法对极性和非极性化合物（无论是否使用掺杂剂）进行定量分析（图6），显示出良好的线性（R2>0.997），具有线性动态范围≥ 2个数量级，检测限在 pg/mL 范围内，重现性好（RSD＜20%）。半极性和极性化合物的高灵敏度和低检测限（在低 pg/mL）在预期之内，尤其突出的是多环芳烃也达到 pg/mL 检测限。

图6、四种不同极性（log Kow 2.02-6.30）和类别的污染物（驱虫剂、药品、多环芳烃和农药）的定量分析。a) DEET 避蚊胺；b) Tamoxifen 他莫昔芬；c) Pyrene 芘；d) Metolachlor 甲草胺。

环境水样的应用

该方法用于环境水样的分析，可成功提取并鉴定常见的各类型污染物，如 DEET、雌二醇、苯并噻唑、咖啡因、睾酮和苯并三唑（图7）。必须指出的是，检测到的这些化合物的浓度水平很低，DEET 的浓度为30 pg/mL，所有化合物的浓度均低于其 LOQ（S/N=10）。表明 SPME-SICRIT-MS 方法的广泛适用性，快速、自动化，且几乎不需要样品制备。

图7、样品 WWTP #2中五种化合物的提取离子色谱图（XICs）和对应的质谱图。五种化合物在处理过的废水样品（WWTP #1和#2）中都被检测到。SPME 涂层的背景信号（*），目标化合物的非靶向离子信号（•）。

图8、对纯水和废水（复杂基质）中四种有机磷农药（OPP1=磷酸盐，OPP2=亚硫酸盐，OPP3=噻嗪，OPP4=硫代磷酸三乙酯）的基质效应进行评估。样品以1 ng/mL 的浓度进行添加，尽管观察到一定的基质效应，但与其他技术相比，并不太显著。

研究结论

本研究开发了 SPME 固相微萃取直接与 SICRIT 电离源和 HRMS 耦合的分析方法，适用于极性化合物，同时也适用于非极性化合物。通过添加掺杂剂（如氟苯）促进自由基阳离子的形成，提高了非极性化合物多环芳烃的离子化效率，达到了前所未有的灵敏度（pg/mL），改善了 SICRIT 检测分析物覆盖的局限性。

这种高通量（<10分钟/样品）、高灵敏度（LODs 可达 pg/mL 范围）和简单（几乎不需要样品制备）的方法被成功应用于环境水样中多种污染物的分析，具有实现更广泛、全面的分析物定量筛选的应用潜力。这是一个完全自动化和商业化的系统，为工业和常规实验室提供了另一个不同的选择方案。

● 参考文献

Anna Katarina Huba, Mario F. Mirabelli, Renato Zenobi. High-Throughput Screening of PAHs and Polar Trace Contaminants in Water Matrices by Direct Solid-Phase Microextraction Coupled to a Dielectric Barrier Discharge Ionization Source. Analytica Chimica Acta (2018)

DOI: 10.1016/j.aca.2018.05.050

02

GC-SICRIT-HRMS 软电离分析多环芳烃（PAHs）

本研究展示了使用 GC-SICRIT-HRMS 对痕量多环芳烃化合物进行定性和定量分析的可行性，并特别关注其所覆盖的离子种类。

SICRIT 离子源可以方便地将 GC 与任何 LC-MS 仪器连接起来，从而实现 GC-SICRIT-HRMS 联用。实验在 Plasmion 和苏黎世联邦理工学院 Zenobi 教授的实验室进行，氦气用作气相色谱（GC）的载气。

表1、所研究的多环芳烃化合物

图1、多环芳烃化合物 GC-MS 色谱图，显示每个化合物 [M+H]+ 的提取离子流色谱图。

多环芳烃混合物中的所有化合物均可实现分离（图1），且经 HRMS 数据鉴定确认。为研究载气成分对 PAHs 电离的影响，比较了不同氮气条件下产生的离子种类和信号强度。

如图2所示，以芘为例，载气条件不同时谱图显示出明显的差异。使用湿润的氮气时，自由基阳离子和质子化离子基本以等比例形成，同时还观察到一些氧化产物的离子。相反，在干燥的氮气条件下，多环芳烃分子质子化反应优于形成自由基阳离子的途径。因此，质谱图以 [M+H]+ 离子峰为主。此外，氧化产物离子的丰度也降低了（图3）。

图2、不同载气条件对离子种类的影响示例（芘），湿氮（a）、干氮（b）。

图3、不同种类多环芳烃的质子化离子和自由基离子丰度分布。

研究建议用干燥氮气作为载气，以确保在多环芳烃化合物痕量分析的信噪比和灵敏度方面获得最佳结果。进一步的研究将集中在添加掺杂剂和载气成分的优化，以提高电离效率。

图4、基于芘的 [M+H]+在 LTQ Orbitrap XL 建立的标准曲线

混合物中所有的多环芳烃化合物在 10 ppb 浓度下均可以检测到其 [M+H]+（图4），这也表明在优化的 MRM 条件下，GC-SICRIT-HRMS 系统的灵敏度可达到 ppt 水平，是极有竞争力的先进方法。

● 参考文献

Anna Katarina Huba, Mario F. Mirabelli, and Renato Zenobi. Understanding and Optimizing the Ionization of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Dielectric Barrier Discharge Sources. Analytical Chemistry 2019 91 (16), 10694-10701

DOI: 10.1021/acs.analchem.9b02044

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