2020版《中国药典》 | 枸杞中33种禁用农药及其单体残留量的测定解决方案

枸杞，又称枸杞子、红耳坠，是茄科小灌木枸杞的成熟子实。枸杞子药食同源的历史悠久，是驰名中外的名贵中药材，早在《神农本草经》中就被列为上品，称其为“久服轻身不老、耐寒暑”；有延衰抗老的功效，又名“却老子”。枸杞子中含有多种氨基酸，并含有甜菜碱、玉蜀黍黄素、酸浆果红素等特殊营养成分，使其具有非常好的保健功效。随着大家对枸杞营养价值的认识，养生群体越来越大，对枸杞的需求日渐增多，枸杞中的农药残留也越来越受到大家的关注。

枸杞试样用1%的冰醋酸水溶液进行浸泡使其充分浸湿，再用乙腈进行提取，以无水硫酸镁、N-丙基乙二胺、十八烷基硅烷键合硅胶、硅胶、石墨化碳黑的混合粉末进行分散式固相萃取净化，最后用AutoEVA-20Plus全自动平行浓缩仪对提取液进行浓缩。实验结果表明，33种禁用农药在20-200ppb内线性关系良好，相关系数（R²>0.990）。除了杀虫脒和氟虫腈砜之外，其他化合物的回收率均在70-120%之间，RSD在15%以内。该方法简单、快速、高效，且准确度和精密度均符合农药多残留的检测要求，可用于枸杞中多农残的快速筛查和测定。

图-1 33种禁用农药标准品的总离子流图（1 μg/mL）

图-2  30种禁用农药标准品的总离子流图（1 μg/mL）

枸杞基质较为复杂，含有大量的糖类、蛋白质和色素，所以共萃取物较多。

一方面基质残留会使得目标化合物的响应被抑制或者增强，而农药是容易受到基质影响的分析物；

另一方面杂质会在色谱柱中积聚，也会缩短色谱柱的寿命。

本实验采用RayCure分散式固相萃取净化管对提取液进行净化，提高色谱柱的寿命。该净化柱的填料为复合填料，由无水硫酸镁、N-丙基乙二胺、十八烷基硅烷键合硅胶、硅胶、石墨化碳黑混合。其中，无水MgSO₄起到吸收水分的作用，以保证上气质前样品不含水分；C18可以去除样品基质中的脂肪和脂类等非极性干扰物；PSA可以去除糖类、脂肪酸、有机酸和酚类等干扰物质；GCB可以去除色素和甾醇。如下图所示，提取液为黄色，经过化后提取液几乎为无色透明的溶液，说明该枸杞提取液被充分净化。

RayCure^TM QuEChERS分散式固相萃取净化管净化效果

在枸杞样品中添加浓度为40 μg/kg的33种农药（GC-MS/MS）和20 μg/kg的30种农药（LC-MS/MS）进行加标回收验证，使用上述样品前处理方法，平均回收率和RSD结果如下所示。

表-1 GC-MS/MS法33种化合物的平均回收率和相对标准偏差（n=3）

表-2 LCMSMS法30种化合物的平均回收率和相对标准偏差（n=3）

样品在加入提取盐包后要立即摇散，否则容易结块。使用陶瓷均质子可以防止萃取盐结块，并能够均匀地分散样品，提高萃取效率，降低人力成本。

加入提取盐包后会放出大量的热，所以振荡后需尽快放入冰水浴中冷却，或者用预冷的乙腈，防止对热不稳定化合物造成影响。

在氮吹浓缩过程中，温度不能超过40°C，氮气压力不能过大，浓缩时注意不能吹干，否则将导致部分化合物损失。

本解决方案高效，提取和净化效果优异。AutoEVA 20Plus全自动平行浓缩仪可以实现30个样品同时浓缩，极大的提高了浓缩效率，并且仪器可实现针随液面的高度下降，加快浓缩速度，节约氮气成本；人性化的可视化窗口设计可以看到样品浓缩剩余体积，避免吹干。RayCure^TM QuEChERS提取盐包和净化管采用进口高品质填料，严格按照药典标准进行等量封装，即拿即用，提取和净化效果好，可以节约宝贵的人力资源和时间成本。