气质联用法测定白酒中邻苯二甲酸二丁酯及不确定度分析
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
样品为古泉王极品酒，邻苯二甲酸酯16种混合标样（1000μg/mL）美国百灵威试剂公司。仪器与设备美国HP6890气相色谱与HP5973质量选择检测器（MSD）联用仪（化学工作站）美国Agilent公司。
（1）方法依据；依据《GB/T 21911-2008食品中邻苯二甲酸酯的测定》对白酒中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的测量不确定度进行评定。（2）方法原理；白酒经萃取后经气相色谱-质谱联用仪进行测定。采用特征选择离子监测扫描模式（SIM），以碎片的丰度比及保留时间定性，标准样品定量离子外标法定量。（3）GC-MS条件；色谱柱：HP-5MS 石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度：250℃；升温程序：初始温度60℃，保持1min，以20℃/min升温至220℃，保持1min，再以5℃/min升温至280℃，保持2min；载气：氦气（纯度≥99.99%），流速1mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：1μL质谱条件：色谱与质谱接口温度：280℃；电离方式：电子轰击源（EI）；监测方式：选择离子扫描模式（SIM）；电离能量：70 eV； 溶剂延迟：5min。
1.2 标准溶液绘制
将1000mg/L的标准品，用正己烷配制成100mg/L的储备液，然后用正己烷稀释至浓度为0.5、1.0、2.0、4.0、8.0mg/L的标准系列溶液待用。
1.3 样品测定
称取5g酒样于10mL比色管中，加入正己烷2.0mL，振荡1min，静置分层，取上层清液进行GC-MS分析。测定的环境条件：温度（20±5）℃，相对湿度≤75%。
2 结果与分析
2.1 被测量及其数学模型
白酒中邻苯二甲酸二丁酯含量即为被测量，计算公式如下：
W=（C―C0）×V×K/M
公式中：W为白酒样品中的邻苯二甲酸二丁酯的含量/（mg/kg）；V为白酒样品定容体积/mL；M为样品的质量/g；K为稀释因子，K=1；C0为空白试液中邻苯二甲酸二丁酯峰面积对应的含量/（mg/L）；C为试样中邻苯二甲酸二丁酯峰面积对应的含量/（mg/L）。
2.2 不确定度来源分析
根据测量方法的主要步骤，依次分析影响DBP浓度不确定度的来源包括以下几个方面：
（1）样品称量时产生的不确定度u（m）；（2）标准溶液配制产生的不确定度u（f）；（3）GC-MS测量样品溶液浓度不确定度u（c）；（4）样品前处理影响因子u（q）。
2.3 不确定度的评定
（1）样品质量的标准不确定度u（m）；以电子天平为例，质量的相对不确定度由测量重复性、天平的量化误差及校准产生的不确定度分量组成，而校准产生的不确定度主要是其线性分量。称量样品质量5.0000g的相对标准不确定度为：=0.00004g。（2）标准溶液配制产生的不确定度u（f）；标准物质配制过程中引入的不确定度标准工作液配制过程中使用了一系列玻璃量具，按照JJG196―2006《常用玻璃量器检定规程》的要求，均有相应的最大允差，按照矩形分布评定，k=，合成相对不确定度为：=0.015169302。（3）GC-MS测量样品溶液浓度的不确定度u（c）；取8.0mg/L邻苯二甲酸二丁酯标准溶液，重复进样6次，根据JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》要求，在重复性条件下或复现性条件下，对进行n次独立观测，采用极差法进行评定，=0.01550541。（4）样品前处理影响因子u（q）；邻苯二甲酸二丁酯受实验室操作条件影响较大，这些条件包括：样品均匀程度、试剂等，由于这些因素对相对不确定度的贡献很难分别量化，所以采取对同一样品在相同条件下进行6次重复样品处理，该偏差可认为是样品前处理方法的相对标准不确定度，相对标准偏差u（q）=0.01557803。（5）合成标准不确定度评定；=0.04495006；=0.058mg/K。
2.4 扩展不确定度的评定
扩展不确定度由合成标准不确定度乘以包含因子，取置信水平95%，则k=2。试样中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）含量测定的相对扩展不确定度：
U=×k=0.05777881×2=0.12mg/Kg
3 结语
（1）GC-MS法测定白酒中DBP的不确定度，测量结果为0.06mg/Kg，扩展不确定度为0.12（k=2）；（2）通过上述计算和分析结果表明，影响其测量不确定度的主要因素是标准曲线拟合引入的不确定度；（3）按《GB/T 21911-2008食品中邻苯二甲酸酯的测定》测定其他邻苯二甲酸酯，可按本文进行相应的不确定度评定。
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