该方法目前是实验室中常用的方法,也是国家标准方法。该方法适用于COD值大于30mg/L的所有类型水样,未稀释水样的检测上限为700mg/L.具体方法是:将已知量的重铬酸钾溶液加入水样中,硫酸银用作强酸介质下的催化剂。煮沸和回流后,将试验二茂铁用作指示剂并用硫酸亚铁铵滴定。在水样中未还原的重铬酸钾通过消耗的硫酸亚铁铵的量转化为消耗的氧的质量浓度。
该方法的缺点是:操作过程相对麻烦,并且存在许多错误原因。例如,回流收集可能导致大的错误。经计算,每滴硫酸亚铁铵都会导致COD值变化约为8mg/L,这可能会导致较大的误差;不适合高氯和低COD水。