微波消解法对毒胶囊进行前处理

日前，浙江宁海县检察院通报了一起非法生产“毒胶囊”案件，潘某等11人涉嫌生产、销售有毒、有害食品罪，被宁海检察院批准逮捕。在今年2月至7月短短5个月内，潘某等11人非法生产有毒空心胶囊约9000万粒。这批“毒胶囊”已流入市场，去向不明。(9月3日《钱江晚报》)

无独有偶，两年前的央视每周质量报告播出《胶囊里的秘密》，曝光河北一些企业，用生石灰处理皮革废料，熬制成工业明胶，卖给绍兴新昌一些企业制成药用胶囊，最终流入药品企业，进入患者腹中。由于皮革在工业加工时，要使用含铬的鞣制剂，因此这样制成的胶囊，往往重金属铬超标。经检测，修正药业等9家药厂13个批次药品，所用胶囊重金属铬含量超标。

毒胶囊事件之后，政府加大了对要用胶囊的监管力度，国家食品药品监督管理局下发了《关于加强胶囊剂药品及相关产品质量管理工作的通知》，规定自2012年10月1日起，胶囊检测不得进行委托检验。但是最近，宁海检察院通报了一起非法生产“毒胶囊”的案件，短短5个月，对外出售了高达9000万粒。目前，大量重金属超标的“毒胶囊”流入市场，涉及的制药厂家如果已经使用这些“毒胶囊”制药，应及时进行召回。同时，检测胶囊中重金属含量刻不容缓。

实验条件

材料与试剂

实验样本：市售感冒胶囊

试剂：浓硝酸(70%);氢氟酸(40%);过氧化氢(30%);超纯水;饱和硼酸溶液

仪器：TANK微波消解仪(济南海能仪器股份有限公司);分析天平(十万分之一，精密仪器);原子吸收分光光度计。

实验与分析

取样

将胶囊内药品倒出，用脱脂棉擦净，擦净后称量重量(保持胶囊的完整性)，如下图。

图1.左图为擦拭过后的胶囊，右图为微波消解内罐。

称样及装填消解液

准确称取0.3-0.5g(精确至0.0001g)空心胶囊样品放入微波消解罐TFM内罐中。实验加入8ml浓硝酸-2ml过氧化氢，实验加入8mL浓硝酸-2mL氢氟酸，浸泡静置15min后组装消解罐。

微波加热

将消解罐放置到微波消解仪转盘，选择消解程序进行加热。升温程序见表1。

表1.微波消解程升温程序

图2.微波消解曲线1。

图3.微波消解曲线2。

由于TANK微波消解仪具备独有的无限远程控制功能，可以简单的通过电脑来远程控制微波消解仪消解实验。图2是电脑上的无线控制微波实验的操作界面，图3是电脑上保存的历次微波消解实验曲线，可以随时查看以往的消解曲线，也可以随时查看实验中每个时间点所对应的压力和温度。

消解完成后，待消解罐冷却后放气泄压，用水转移至容量瓶定容。含氢氟酸的一组实验，消解完需要赶酸。

结果与讨论

下图为消解效果，其中左侧较为浑浊的是硝酸-双氧水体系，消解完成以后，溶液里有细小的白色沉淀物;右侧澄清透明的是硝酸-氢氟酸体系，溶液中无不溶物，消解十分彻底。

图4.硝酸-双氧水体系消解效果。

图5.硝酸-氢氟酸体系消解效果。

通过图4、5可看出硝酸-双氧水消解体系得到的消解液未完全消解，较为浑浊;而硝酸-氢氟酸体系得到的消解液澄清透明，另外我们还试过单独硝酸、硝酸和其他酸的消解体系，都无法实现胶囊的完全消解。这可能是因为空心胶囊在生产过程中，由于生产工艺或者药品需求加入了一些增塑剂、色素、避光剂等辅助原料，使得其消解难度增加。

由实验可以得出结论：消解胶囊的最佳体系为硝酸-氢氟酸体系。另外，实验过程中发现在160℃左右时，罐内压力会突然增大。反应放出的大量气体，使压力由几十psi骤升至接近400psi，所以消解0.5g空心胶囊对一般的微波消解罐是很大的考验。采用100mL的消解罐，压力可达3-4MPa，用50-70mL消解罐压力可达6-8MPa，因此必须采用大容量耐高压的消解罐才能保证0.5g胶囊安全消解。

降低消解过程压力的方法主要有两点：

1.减少取样量。0.3g胶囊消解压力在250psi-300psi之间，是一个十分安全的区间;

2.在上微波消解之前静置30min以上，或者放置过夜。这样可以使反应气体充分释放。

测试结果

消解完成的样品经过稀释定容可以用原子吸收来测试其中的重金属。经过测试，本次消解的样品铬含量为0.06mg/kg，在国标要求的2mg/kg的范围内。

图6.铬元素的原子吸收分析谱图。

小结

本文采用微波消解仪原子吸收分光光度计联用，前处理时采用多种混酸体系进行消解，最终得到一种快速、安全、消解效果良好的消解方法，同时测定样品中重金属含量。微波消解能够快速、完整的消解一些常规手段难以消解的样品，为原子吸收等测试仪器提供理想的前处理手段。